книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

вой кислоты, триоктилфосфиноксид и Др.), купферон,

оксихинолин, теноилтрифторацетон. Многозарядный ион Th+4 прочно сорбируется на катионах (КУ-2, Дауекс-50) и не вымывается азотной или соляной кислотой даже

весьма высоких концентраций. На анионитах нитрат и хлорид тория не адсорбируется, поэтому его можно легко

отделить от многих более легких металлов переходных групп, а также от урана, плутония, протактиния, посколь­

ку все они образуют комплексные анионы. Торий дает окрашенные комплексы со многими органическими реак­ тивами: торон, арсеназо и др., что используется для его определения (С. Б. Саввин, 1966; Н. А. Павловская. 1966).

Вредность тория и его соединений как химических

агентов сравнительно невелика. Вместе с тем природный

торий дает ряд высокоактивных «-излучателей. В отличие

от урана только что выделенный торий через несколько

дней вновь становится источником выделения торона.

Поэтому торий оказывает радиационное воздействие на

организм (Н. Ю. Тарасенко, 1963). Растворимые соеди­

нения тория отлагаются в костях и практически не вы­

водятся из них. Среднегодовые допустимые концентрации в воздухе рабочих помещений для изотопов равны: для

Th232 — 1,9×IO-15 Ки/л, ,для Th230 — 2,2×10-15 Ки/л,

для Th234 - 3,1 XlO-11 Ки/л (НРБ-69).

Определение тория с тороном

,Принцип метода ɪ. Метод основан на колориметриче­ ском определении окрашенных в желто-розовый цвет

растворов, образующихся при взаимодействии тория с

бензол-2-арсоновой кислотой <азо—1>2 оксинафта­

лин -3,6-дисульфокислота тринатриевая соль (реактив «торон»).

Чувствительность метода — 0,005 мг тория в опре­ деляемом объеме. Определению тория с реактивом

«торон» мешают титан, цирконий, трехвалентное железо

и четырехвалентный уран,- а также фториды, сульфа­ ты, фосфаты и ванадаты.

Реактивы и материалы. 1 .Стандартный раствор нитрата тория с содержанием 0,05 и 0,01 мг тория в 1 мл. Стандартный раствор гото­

50

растворения 0,2379 г в 100 мл 0,05 N соляной кислоты. 1 мл основ­ ного раствора соответствует 1 мг тория. Титр раствора проверяют весовым методом путем осаждения аммиаком. Соответственным раз­

7.Пиросульфат калия.

8.Аммиак, 25% раствор.

9.Нитрат .аммония, 1% раствор.

10.Лакмусовая бумага.

Отбор пробы. Отбор пробы воздуха производят на

фильтры АФА-ХМ-18 или АФА-РМП-20 со скоростью не более 100 л/минКоличество протягиваемого возду­

рованной азотной кислоты, помещают в холодную му­ фельную печь. Температуру печи доводят до 500—600°

и выдерживают в течение ,часа. Если тигель помещают в

нагретую муфельную печь, то азотную кислоту следует предварительно выпаривать на электроплитке. После

охлаждения остаток в тигле обрабатывают 2—3 мл концентрированной азотной кислоты при нагревании, после чего кислоту удаляют выпариванием на водяной

бане до сухого остатка. Образующийся при этом нит­ рат тория растворяют в Ù0 мл 0,05 N соляной кислоты.

В случае анализа аэрозолей, содержащих сильно про­

каленную двуокись тория, которая не растворяется в концентрированной азотной кислоте, остаток в тигле

растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Для от­ деления тория от ' сульфат-иона к раствору добавляют

1 мл нитрата алюминия и 15% аммиака до слабоще­ лочной реакции по лакмусовой бумажке. Раствор на­

гревают до кипения. Осадок отфильтровывают через • фильтр (красная лента), предварительно смоченный 1 % раствором нитрата аммония. Осадок на фильтре

промывают 1% раствором нитрата аммония до отри-,

цательной ¿реакции на сульфат-ион (качественная про­

ба промывной жидкости после подкисления азотной

кислотой с хлористым барием, раствор не должен да­

вать помутнения). Остаток растворяют на фильтре в

фильтровывают через фильтр, смоченный 0,05 N соляной

кислоты.

Для анализа в одну колориметрическую пробирку наливают 0,05 мл, а во вторую — 2,5 мл пробы. Далее готовят стандартную шкалу, для чего в ряд колоримет­

рических пробирок наливают 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 1 мл стандартного раствора, 1 мл которого соответст­ вует 0,01 мг тория и 0,3; 0,4; 0,5; 0,7 мл стандартного раствора, в 1 мл которого содержится 0,05 мг тория.

через 5 минут сравнивают интенсивность желтовато­ розовой окраски пробы со стандартной шкалой. Если в пробе выпадает оранжевый осадок или проба окра­

шена в розовый цвет, а не в желтовато-розовый, это является показателем того, что содержание тория в

пробе больше, чем в стандартной шкале. В таких слу­

чаях следует из оставшейся части пробы взять для

анализа соответственно менее чем 0,5 мл раствора.

Для устранения влияния трехвалентного железа

его. восстанавливают в двухвалентное солянокислым

вор кипятят и после охлаждения прибавляют реактив «торон»: При необходимости отделить торий от сульфат­

нона поступают, как выше описано, при анализе сильйо

прокаленной двуокиси тория.

ческом определении окрашенного в зеленый цвет1 ком­

плексного соединения тория с 1,8-диоксинафталин-3,6-

ɪ Окраска самого арсеназо III розово-малиновая.

дисульфокислота-2,7-(бис (азо-2-^фениларсоцовой кисло­

той (арсеназо III). Чувствительность — 0,001 мг то­ рия в пробе. Определению не мешает большинство ка­ тионов и анионов, за исключением циркония, влияние которого избирательно маскируется щавелевой кисло­

3.Кислота соляная, разбавленная 1:1.

4.Кислота щавелевая, 4% раствор в разбавленной соляной кис­

ся на фильтры АФА-ХМ-18 или АФА-РМП-20 со ско­

остатка гидроокиси в 5—10 мл разбавленной соляной

кислотой 1:1. Если в пробе присутствует железо и раст­ вор окрашен, то для восстановления Fe (III) до Fe (II) добавляют несколько крупинок аскорбиновой кисло­

ты до обесцвечивания. Раствор количественно перено­ сят в 25 мл мерную колбу и доводят объем до метки

соляной кислоты 1:1. Перемешивают, отбирают на ана­

лиз аликвоту в 10 мл, переносят ее в другую колбу на

25 мл, добавляют в колбу 0,5 мл 0,1% раствора арсе­

назо III и доводят до метки разбавленной соляной кис­ лотой 1:1. Если заранее известно, что содержание то­ рия в пробе не превышает 3 мкг, то на анализ берут всю пробу. Содержимое колбы перемешивают и фото-

метрируют на фотоколориметре ФЭК-М с красным

светофильтром в кюветах с толщиной слоя 50 мм. Со­

53

Если заведомо известно, что проба содержит цир­

коний, то определение производят следующим образом. Сухой остаток или гидроокись растворяют при нагре­

вании в 4 м'л соляной кислоты 1:1 и 5 мл воды, коли­ чественно переносят в мерную колбу на 25^ мл и дово­ дят объем раствора до метки водой. Затем отбирают

аликвотную часть — 10 мл и переносят в другую кол­

бу на 25 мл. Добавляют несколько кристалликов ас­ корбиновой кислоты до обесцвечивания раствора, при­ ливают 10 мл 4% раствора щавелевой кислоты в HCl 1:1, 0,5 мл 0,1% раствора арсеназо III и доводят водой до метки. Перемешивают и фотометррруют. Калибро­

вочную кривую ,строят путем введения в колбочки на

раствора арсеназо III и воды до метки. Нулевым слу­

жит раствор, содержащий 1,6 мл HCl 1:1, 10 мл 4%

раствора щарелевой кислоты в HCl 1:1 и 0,5 мл 0,1%

раствора арсеназо III в 25 мл.

Расчет содержания тория в воздухе производят

обычным способом с учетом отбора аликвотной части

раствора на анализ . . ,

Метод определения тория с арсеназо III является

самым чувствительным и наименее трудоемким из описанных здесь методов.

Э кстр а к ц ио н н o-к олориметрическии метод

определения тория*

ч

Принцип метода1. Метод основан на экстракцион­ ном отделении тория раствором фенилцинхоната ам­

мония в н-бутаноле в присутствии аскорбиновой кисло­ ты с последующим колориметрированием тория с «торо­

ном» или радиометрическим определением. Чувстви­

тельность метода — 5 мкг тория в пробе. Ошибка опре­ деления не более 25%.

Титан, железо, уран, цирконий, ниобий, тантал и ка­

тионы первой и второй аналитических групп не мешают

определению.

Реактивы и материалы. 1. Азотная кислота, концентрированная.

54

I

3. Соляная кислота, 0,05 N, 0,09 N и 10% растворы.

4.Аскорбиновая кислота.

5.Уксуснокислый аммоний, 1 N раствор.

6. Фенилцинхонат аммония, 1% раствор в н-бутаноле. 7. Индикатор — 0,1% раство'р тимолового синего.

Ход анализа. Отбор проб производится так же, как в случае определения тория с торонов. Фильтрующий

натрия и сплавляют в муфельной печи при температу­ ре 600° до получения однородного сплава (в течение

1—2 минут).

Сплав охлаждают и обрабатывают 10 мл дистилли­

рованной воды, добавляя ее по каплям. Образовав­

шийся осадок фильтруют через фильтр «синяя лента»

и промывают до нейтральной реакции на лакмус. Оса­

док растворяют в 10—15 мл предварительно нагретой

10% HCl.

Полученный раствор выпаривают на воздушной или

IN раствор уксуснокислого аммония до перехода крас­

но-фиолетовой окраски в желтую (1—1,5 мл).

Полученный раствор помещают в делительную во­

ронку, добавляют 5 мл 1% раствора фенилцинхоната аммония в бутаноле и встряхивают в течение 1—2 ми­

нут. Бутаноловый раствор собирают в стакан, извлече­

ние повторяют еще 2 раза. После этого раствор фенил­ цинхоната аммония переносят в делительную воронку и торий реэкстрагируют 7 мл 10% HCl, реэкстракцию производят 2 раза.

Полученный раствор переносят в выпаривательную

чашечку, осторожно выпаривают досуха на пламени го­

релки или на воздушной бане, прокаливают 10—15 ми­

нут в муфельной печи при температуре 500—600°. Остаток обрабатывают 1—2 мл концентрированной

HNO3 и вновь выпаривают досуха на воздушной или

водяной бане. Сухой остаток растворяют в O,5NHC1 и

колориметрируют с тороном либо определяют радио­

метрически.

55

<

ПРОТАКТИНИЙ

Наибольшее значение в практике имеют два изото­

это не означает, что с Pa231 не приходилось иметь дело при переработке руды. Ввиду большого количества до­

бываемого и обрабатываемого урана, а также концен­ трирования протактиния на определенных стадиях обра­ ботки урановых руд возможно выделение его в чистом виде, а также попадание в воздушную среду, Кроме

того,’ Pa231 может быть получен путем облучения иония

медленными нейтронами по реакции:

Th230 (n,γ) τh231^fß-J4pa231∙

Свойства протактиния еще сравнительно мало изучены. Металлический протактиний — блестящее, ковкое ве­ щество, по твердости близкое к урану. На воздухе ме­ талл тускнеет, покрываясь пленкой окислов.

Окислы протактиния РаОг и Pa2Os плохо раствори­ мы в кислотах. Наибольшее практическое значение

имеют соединения пятивалентного протактиния. К не­ растворимым в воде соединениям относятся гидро­ окись, фосфат и фениларсонат, к растворимым — хло­

риды, нитраты, сульфаты и комплексные фториды и оксалаты (В. А. Михайлов, 1960). В водных растворах протактиний обладает чрезвычайно высокой СКЛОН-

ностью к гидролизу с образованием КОЛЛОИДОВ. Это

приводит к большим потерям протактиния в результа­

те адсорбции на стенках сосудов, различных осадках и

примесях в растворе (Golden, Maddock, 1956). Адсорб­

ция значительно меньше в сосудах из полиэтилена. Ра­

ботать с протактинием желательно в среде крепких кислот или комплексообразователей. Одним из важ­

нейших свойств протактиния является способность его

56

∙⅛

к экстракции многими органическими растворителями:

спиртами, кетонами, трибутилфосфатом (И. Д. Була- t

нова, А. Μ. Воробьев, 1964, 1965, 1967; Goble, Mad­ dock. 1958), что используется на практике при его вы­ делении и очистке. Среднегодовая допустимая концен­

Определение Pa231

Принцип метода1. Метод основан на избирательном

соосаждении протактиния с осадком миндалята цирко­

ния из 6N солянокислого раствора:

Zr Cl4 + 4C6H5.CHOH COOH = ZrC6H5 (CHOH C00)4 + HCl.

Выпадающий осадок полностью захватывает протак­ тиний. Определению не мешают лантан, церий, титан,

железо, ванадий, алюминий, хром, олово, кальций, ба­

рий, медь, кадмий, сурьма и висмут. При одном перео-

саждении захват осадком миндалята циркония сос­

2.Миндальная кислота, 16% раствор.

3.Соляная кислота, 6 N раствор.

4.Соляная кислота, 0,5% раствор.

5.Азотная кислота, 1 N раствор.

6.Едкое кали или натр, 5% раствор.

7.Аммиак безугольный.

8.Сода кристаллическая.

9.Этиловый спирт, 96%.

охлаждения остаток смачивают смесью 3 мл концен-

1 В основу методики положена работа И. Е. Старика, А. П. Рат­ нера, Μ. А. Пасвик и Л. Д. Шейдиной.

57

I

трированной HNO3 и 1 мл пергидроля и упаривают на песчаной бане досуха. Затем содержимое тигля дваж­ ды обрабатывают по 1 мл горячей концентрированной

HCl, раствор переносят в центрифужную пробирку.

Если на фильтре имелись крупные частицы SiO2 и дру­

гих горных пород, не растворившихся при кислотной обработке, то остаток переносят в платиновый тигель и сплавляют с 50 мг соды. Плав растворяют в 0,5% HCl;

в случае неполного растворения остаток отфильтровы­

вают и сплавление повторяют. Раствор нагревают и из

, него осаждают гидроокиси прибавлением безугольного аммиака. Осадок гидроокисей, содержащий протак­

тиний, растворяют в концентрированной HCl и пе­ реносят в ту же центрифужную пробирку,^что и кис­ лотные вытяжки.

Полученный раствор разбавляют 2 раза дистил­

лированной водой и нагревают на водяной бане. К го­ рячему раствору приливают хлорид циркония из рас­ чета 1 мг Zr на 10 мл раствора и равный объем 16% раствора миндальной кислоты. Раствор с выпадаю­

щим осадком выдерживают на горячей водяной бане в

течение часа. После суточного отстаивания на холоду

кристаллический осадок миндалята циркония, содер­

жащий протактиний, отделяют от раствора центрифу­

гированием и промывают спиртом. В процессе промыв­

полного отделения осадок следует центрифугировать

20—25 мин. Промытый осадок миндалята обрабатывают

щелочью. В пробирку с осадком прибавляют 5 мл 5%

KOH (или NaOH) и осадок при интенсивном перемеши­

вании стеклянной палочкой в течение 5 минут превра­ щается из кристаллического в гелеобразный. Получен­

ный осадок гидроокиси промывают водой и растворяют в 3—4 мл 6 HCl, после чего переосаждают. Для этого к раствору, нагретому до 80°, добавляют равный объем

16% раствора миндальной кислоты. После часового на­ гревания на водяной бане и отстаивания осадка в те­

чение суток осадок отделяют центрифугированием,

промывают спиртом, обрабатывают щелочью и раство­ ряют в IN HNO3Раствор (или его а’ликвотную часть)

наносят на мишень из нержавеющей стали и сушат под

инфракрасной лампой. Высушенную и прокаленную]

мишень измеряют на установке Б-2 со сцинтилляцион­

58

ной приставкой. Для предотвращения поглощения

а-частиц протактиния в осадке-носителе толщина слоя на мишени не должна превышать 0,15 мг/см2.

В особо точных анализах выход Pa231 следует про­

верить с помощью изотопа Pa233. Для этого перед сжи­ ганием фильтра в тигель добавляют определенное ко­ личество Pa233 (≈ 10 000 расп/мин) и полученную пос­ ле проведения всех операций мишень с осадком проме­

изводится обычным способом с учетом процента выхо­

Вариант 1

*VZ

Принцип метода. Метод основан на извлечении Pa233 из солянокислых растворов октиловым спиртом и

измерении его активности на установке типа. Б-2 с тор­ цовым счетчиком. Из всех продуктов деления урана

определению мешают цирконий и ниобий, влияние ко­ торых устраняется добавлением OJMH2C2Ch. Чувст­ вительность метода определяется параметрами радио­

фильтры из ткани Петрянова диаметром 50 мм, закреп­

ленные в специальные плексигласовые зажимы.

59