книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

<

и 3 мл насыщенного раствора однозамещенного фосфата натрия и ставят на горячую баню на 5—10 мин для

коагуляции осадка. Центрифугируют, сливают раствор

с осадка и промывают его 1 мл IN HNO3. Промытый осадок растворяют в 0,5 мл концентрированной азотной кислоты, добавляют 4,5 мл дистиллированной воды и

повторно осаждают плутоний на фосфате висмута. Двой­

ное осаждение необходимо для более полного отделения плутония от урана и других примесей. Если заведомо известно, что содержание плутония по a-активности в смеси с ураном составляет не менее 10%, то переосаж-

дение фосфата висмута делать не следует. После центри­

фугирования сливают раствор с осадка и промывают осадок дважды 2 мл дистиллированной воды, размеши­

вая его стеклянной палочкой и тщательно отделяя от

промывной жидкости центрифугированием. Промытый осадок растворяют при интенсивном взбалтывании в 3— 4 каплях концентрированной азотной кислоты. Микро­ пипеткой или капилляром переносят раствор на под­ ложку из нержавеющей стали. Обмывают пробирку и

капилляр 3 каплями концентрированной азотной кисло­ ты, перенося ее на ту же подложку. Подложки высушивают под инфракрасной лампой и прокаливают 1—2 мин

на плитке с асбестом. Активность плутония определяют

на установке типа Б со сцинтилляционным датчиком путем сравнения с эталоном. Эталон готовят путем нане­ сения на подложку осадка фосфата висмута, полученно­ го описанным выше способом, и определенного количест­ ва плутония известной активности. Рекомендуемая ак­

тивность эталона — 25—100(расп./мин. Если стандартно­ го раствора плутония в лаборатории не имеется, то

растворимый осадок фосфата висмута равномерно нано­

сится тонким слоем на специальную мишень площадью не менее 20 см2. При этом достигается толщина слоя

0,15 мг/см2, при которой поправкой на поглощение а-частиц пренебрегают и сравнивают активность мишени

с эталонным источником из плутония. Активность осад­ ка фосфата висмута можно измерить также в слое твер­

дого сцинтиллятора (см. Лантан-фторидный метод опре­ деления плутония», с. 96).

Фон прибора должен быть меньше 1, а эффективность

не менее 40%. Время измерения зависит от активности

пробы.

Химический выход плутония равен ≈90%.

100

Концентрацию плутония, в воздухе рассчитывают

обычным способом с учетом химического выхода ПЛуТО’

ния и эффективности фильтра.

Достоинством висмут-фосфатного метода является

простота и доступность недостатком — трудность по­

следующего определения урана из одной пробы с плу­

тонием из-за присутствия в растворе большого количест­

ва фосфата натрия.

Вариант II. Экстракционно-осадительный метод

Принцип метода. Метод основан на экстракции четы­

рехвалентного плутония теноилтрифторацетоном с пос­

ледующей реэкстр акцией и осаждением плутония с фос-

фатом-висмута. Химический выход плутония равен 90%. Содержание в пробе U238 до 10 мг, U235 в количествах

в 200 р&з превышающих по активности содержание плу­

требуются:

1.Азотная кислота, ION раствор.

2.Толуол.

3.Теноилтрифторацетон (TTA), 0,2М раствор; готовят раство­ рением 4,5 г TTA в 100 мл толуола.

Ход анализа. Сжигание фильтра и перевод плутония в

раствор производятся так же, как и в варианте I. Далее содержимое тигля растворяют в 2 мл IM азотной кисло­ ты, раствор !Переносят в центрифужную пробирку с при­ тертой пробкой. Если при растворении получается оса­

док, то его необходимо отцентрифугировать или отфиль­ тровать, предварительно смочив фильтр IN HNO3. К рас­

твору добавляют 0,2 мл 5% раствора гидроксиламина и выдерживают пробы на водяной бане при температуре

80° в течение 20 мин. Затем добавляют 0,2 мл раствора

нитрита натрия, оставляют пробы на 20 мин при ком­ натной температуре. После стабилизации плутония до

четырехвалентного состояния производят экстракцию его

2 мл 0,2М раствора TTA в толуоле, встряхивая пробирки в течение 20 мин (экстракцию производят в тех же цент­

рифужных‘Пробирках с притертыми пробками). Нижний водный слой, содержащий уран, капилляром отделяют

от органического раствора, наносят на подложки из не­ ржавеющей стали, сушат под инфракрасной лампой и

101

просчитывают на установке типа Б со сцинтилляционной

приставкой. В случае значительного содержания в воз­

духе аэрозолей железа, аллюминия и т., д. необходимо наносить раствор на подложки с большой площадью '(толщина слоя не более 0,15 мг/см2) или проводить опре­ деление урана колориметрическим способом с арсеназо ill. Реэкстракцию плутония из органического раствора

производят 1 мл ION HNO3 в течение 2 мин. Органиче­ ский слой отбирают капилляром и выбрасывают. Вод­ ный раствор, содержащий четырехвалентный плутоний, доводят до 5 мл дистиллированной водой. Затем, поме­

шивая палочкой, добавляют 0,5 мл раствора нитрата

висмута и 3 мл раствора фосфата натрия. Для коагуля­ ции выпавшего осадка фосфата висмута пробирку по­

мещают на 10 минут в горячую водяную баню. Центри­

фугируют, раствор отбрасывают, а осадок промывают

дважды по 2 мл дистиллированной водой, растворяют в 3—4 каплях концентрированной азотной кислоты и ко­ личественно переносят на подложку из нержавеющей

-стали. Переосаждения осадка в этом случае не произ­

водят. Радиометрическое определение проводится так

2же, как и в варианте I.

Достоинством экстракционно-осадительного варианта является более полное отделение от урана и возможность

определения последнего из одной пробы с плутонием.

Определение плутония с купфероном

Принцип метода. Метод основан на экстракции внут-

рикомплексного соединения четырехвалентного плутония

уран, трехвалентный америций и кюрий не мешают опре­

делению плутония.

Реактивы и материалы. 1. Азотная кислота, 2N и 0,2N растворы.

4.Нитрит натрия, 10% раствор.

5.Купферон, 5% водный раствор.

вают 100 мл ацетона, 100 мл этилового спирта и высушивают при комнатной температуре.’Из очищенного светло-желтого пЪрошка куп­ ферона готовят 5% раствор. Раствор хранится в темной склянке в течение 7—10 сут.

102

Ход анализа. Сжигание фильтра и получение раство­ ра плутония производятся так же, как и в ранее описан­ ных методах. Содержимое тигля, обрабатывают 2 мл IN

азотной кислоты, раствор плутония количественно пере­

носят в пробирку с притертой пробкой. Необходимо пом­ нить, что экстрагируется только четырехвалентный плу­ тоний,' трех- и шестивалентный плутоний из IN HNO3 не экстрагируется. Поэтому все операции по стабилиза­

ции плутония в четырехвалентном состоянии следует

проводить очень тщательно, согласно приведенной ниже прописи.

К раствору в пр'обирке добавляют 0,2 мл раствора

гидроксиламица и выдерживают пробу на водяной бане

при температуре 80° в течение 20 мин. Обработка гидро­ ксил амином производится для восстановления шестива­

лентного плутония, который может образоваться при

разрушении фильтра и нагревании с азотной кислотой, до низших степеней окисления. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 0,2 мл раствора нит­ рита натрия и оставляют пробы на 20 мин при комнат­

ной температуре. При этом частично образующийся при

обработке гидроксиламином трехвалентный плутоний

окисляется до четырехвалентного.

После стабилизации плутония до четырехвалентного состояния добавляют 0,2 мл раствора купферона, 2 мл

бензола и встряхивают пробирку в течение 2—3 мин. Для

полноты извлечения плутония добавляют еще 0,2 мл

раствора купферона и производят повторную экстракцию

1 мл бензола. Бензольные растворы от двух операций собирают вместе и промывают 3 мл 0,2N HNO3. Про­

мытый бензольный раствор или его аликвотную часть наносят на подложку диаметром 50 мм, высушивают и

прокаливают на электроплитке. Содержание плутония в пробе определяют по a-активности на установке типа

Б со сцинтилляционной приставкой. Выход плутония ра­ вен 80%. Расчет количества плутония в воздухе произ­ водится обычно методом с учетом химического выхода.

Достоинством данного метода является его простота и доступность.

АМЕРИЦИЙ И КЮРИЙ

Элементы с порядковыми номерами 95 и 96. являются

членами актинидного ряда и располагаются в периоди­

ческой системе вслед за плутонием. Известно большое

число изотопов этих элементов, но наибольшее значение пока что имеют Am241 с Т1/2 = 458 лет, E7 = 5,48 МэВ,

Cm242 с Т1/2 = 162,5 дня, Ea =6,11 МэВ, Cm244 с Ті/2 = = 19 лет и Ea = 5,8 МэВ. Получаются америций и кюрии

в ядерных реакторах путем последовательного захвата

нейтронов изотопами плутония:

Am241 и Cm242 получают из отходов переработки об­ лученного ядерного горючего после выделения урана и

плутония. Обычно америций и кюрий концентрируются вместе с продуктами деления. Удобным источником по­ лучения Am241 является «старый», выдержанный плуто­

ний. Основную массуплутония отделяют путем осажде­ ния пероксида плутония, затем очищают америций ме­

тодами ионного обмена. Значительно труднее выделить

америций из отходов переработки облученного урана.

В этом случае хорошая очистка достигается при комби­ нировании методов осаждения, экстракции и 'хромато­

графии. Тяжелые изотопы америция и кюрия получают длительным облучением плутония в ядерных реакторах

(Р. Пеннеман, Т. Киннен, 1961).

Характерной особенностью соединений америция, в

отличие от плутония и урана является устойчивость его

трехвалентного состояния. Соединения пяти- и шестива­ лентного америция могут быть получены с большим трудом, в водных растворах они неустойчивы. По своим химическим свойствам трехвалентный америций очень напоминает редкоземельные элементы и достаточно хо­

рошо отделяется от них только с помощью тонких хро­ матографических методов (Ч. Мец, Г. Уотербери, 1967).

Растворимы в воде хлорид, нитрат, сульфат, цитрат аме­

риция, нерастворимы фторид, оксалат, фосфат, гидро­ окись. Из растворов с pH 3—4 америций экстрагируется

теноилтрифторацетоном, крепких HCl или HNO3 или в присутствии высаливателей — трибутилфосфатом.

104

Кюрий в водных растворах существует исключитель­ но в трехвалентном состоянии. Его химические свойства очень близки к свойствам америция (III), и разделены эти два элемента могут быть лишь с большими трудно­

стями. Отделение осуществляется на колонках с катио­ нитами, многоступенчатой -экстракцией или окислением

америция до более высоких степеней валентности.

Америций и кюрий находят применение в качестве изотопных источников тока. СДК в воздухе рабочих по­

Определение америция и кюрия в присутствии урана и плутония

Принцип метода. Метод основан на соосаждении фто­

ридов америция и кюрия с фторидом лантана из раство­ ров, в которых уран и плутоний находятся в шестива­ лентном состоянии. Отделение плутония от урана произ­

водится также путем осаждения трехвалентного плутония на фториде лантана после восстановления шести­

валентного плутония гидроксиламином. Продукты деле­ ния урана не мешают определению. Чувствительность метода —5 X IO-11 Ки в пробе*ошибка при определении

малых количеств не превышает 20%.

La (NO3)3 • 6H2Ö или 1 мг/мл по металлу.

4.Плавиковая кислота, 40% раствор.

5.Плавиковая кислота, 40% раствор, свободная. от восстанови­ телей. Приготовляется путем нагревания 100 мл кислоты с 1 г су­ хого KBrO3 при температуре 40—50° в течение 30 мин.

6.Кислотная смесь № 1:1М HNO3 + IM HF.

7.Едкое кали или едкий натр, 20% раствор, свободный от карбо­ натов.

8.Серная кислота концентрированная.

9.Кислотная смесь № 2: IOMHNO3 + 0,05MHF.

10.Гидроксиламин сернокислый.

11.Эталон: готовят нанесением на подложку осадка, полученного по описанной ниже методике фторида лантана, содержащего опре­

деленное количество америция или плутония. Высушивают под инфракрасной лампой и прокаливают па плитке с асбестом.

Отбор пробы. Отбор пробы воздуха производят на

фильтры из ткани Петрянова по методике, принятой для определения аэрозолей урана и плутония. Количество

105

прогягиваемого воздуха определяется возможным содер­

же, как и в случае определения аэрозолей плутония. После сжигания и обработки фильтра тигель промывают

последовательно 3 раза по 1 мл горячей IN HNO3, рас­

творы переносят в стеклянную пробирку емкостью 5 мл.

Окисление плутония до шестивалентного состояния про­ изводится в 0,2М растворе бромата калия. В пробирку добавляют 100 мг сухого KBrO3, перемешивают стеклян­ ной палочкой до растворения соли, нагревают на водя­

ной бане при температуре 90° в течение 20 мин. Затем

пробирку охлаждают до комнатной температуры, вносят

в нее 0,6 мл раствора лантана и тщательно перемеши­ вают. Из стеклянной пробирки раствор переносят в пле­

тем осадок отделяют от раствора на центрифуге и дваж­

ды промывают смесью IN HNO3 + IN HF. Раствор и про­ мывные воды идут на определение урана и плутония, а осадок суспензируют водой и переносят на подкладку

для счета. Осадок должен быть нанесен равномерным слоем с толщиной не более 0,15 мг/см2. Если толщина

осадка превышает эту величину, то определение произ­ водят с помощью специального эталона, приготовленно­ го в этих же условиях. Более чувствительным является

определение a-активности осадка фторида лантана в

слое твердого сцинтиллятора. Выход америция и кюрия составляет 95%, захват урана и плутония — 0,1—0,5%.

При ожидаемом соотношении U + Pu : Am + Cm > 10

(по a-активности) необходимо переосаждение америция

и кюрия. Осадок фторидов нагревают на водяной бане

при температуре 90° в течение 30 мин с 3 мл 20% KOH или NaOH, свободных от карбоната. Щелочной раствор отделяют центрифугированием, осадок дважды тщатель­ но промывают водой (по 1 мл на промывку) и раство­

ряют в 3 мл IN HNO3. Далее производят окисление плу­

тония и осаждение фторида лантана (америция и кю­ рия), как описано выше.

Раствор и промывные воды от первого осаждения,

содержащие уран и». плутоний, переносят в платиновую

106

чашку, добавляют 0,2, мл концентрированной серной кис­ лоты й упаривают до появления белых паров. Чашку об­ мывают 3 мл 0,IN HNO3, раствор переносят в пробирку из плексигласа. Добавляют в пробирку несколько кри­ сталликов гидроксиламина, 0,6 мл раствора лантана и нагревают на водяной бане при температуре 60—70° в

течение 15 мин. Плутоний при этом восстанавливается до трехили четырехвалентного, а уран остается шести­ валентным. Раствор охлаждают и плутоний отделяют

от урана на фториде лантана по методике осаждения

америция и кюрия с той разницей, что в данном случае

применяют HF, не обработанную броматом калия. Выход

плутония составляет 90%.

Раствор и промывные воды от осаждения плутония, содержащие уран, переносят в платиновую чашку, HF удаляют нагреванием с серной кислотой, остаток пере­

носят на подкладку для счета. Выход урана составляет

90%. Если ожидаемое соотношение Pu: U >10 (по a-активности), то производят повторное осаждение фто­

рида лантана с целью доочистки урана от плутония.

Определение америция, кюрия, плутония и урана про­

изводят по a-активности образцов на установке типа Б со сцинтилляционной приставкой в тонких слоях путем

сравнения с эталоном или в слое твердого сцинтиллято­

ра. Расчет количества радиоактивных аэрозолей произ-'

водится обычным способом с учетом химического -выхо­

да элементов.

ПРОДУКТЫ ДЕЛЕНИЯ И РАДИОЭЛЕМЕНТЫ НАВЕДЕННОЙ АКТИВНОСТИ

Под действием медленных нейтронов ядро U235 так же, как и ядро Pu239, делится на два неодинаковых оскол­

ка с соотношением масс, равным примерно 3:2. Чаще

всего образуются пары осколков бром-лантан, рубидий-

цезий, криптон-барий, стронций-ксенон, иттрий-йод, цир­ коний-теллур и ниобий-сурьма. Элементы, лежащие меж­

ду молибденом и индием, образуются в значительно меньших количествах. Распределение продуктов деления

по массам изображено на рис. 10 (Ю. А. Зысин и др,, 1969).

Получающиеся при делении урана осколки дают на­ чало сложным цепочкам ß-распада с образованием но­

вых радиоэлементов, поэтому в конечном итоге при де­

107

лении образуется более 200 различных изотопов. На­

Рис. 10. Распределение выхода продуктов деления урана-235 по массовым числам. Сплошная кривая — деление на медленных нейтронах; пунктирная — на быстрых — с

энергией 14 Мэв.

Среди продуктов деления — представители всех групп

периодической системы Д. И. Менделеева (А. К. Лавру- ’ хина и др., 1963). '

Из элементов первой группы при делении образуются

Rb88, Rb89, Cs137, Cs138 и Cs139. Из них наибольшее зна­

чение имеет Cs137 с Т1/2 = 30 лет и Eß = 0,51 Мэв.

Цезий — типичный щелочной металл. Гидроокись це­

зия и большинство его обычных солей хорошо раствори­

мы в воде. Из нерастворимых соединений, которые