книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

урана. Продукты деления урана' и UXi не мешают опре­

делению.

Чувствительность метода — 5 X ДО“12 Ки в пробе. Ошибка ИЯ

Реактивы и материалы. 1. Уксуснокислый натрий, насыщенный

3.Гидроксиламин сернокислый или солянокислый.

4.Бромат калия KBrO3.

5.Азотная кислота, концентрированная и 2N раствор.

6.Лантан азотнокислый, 31,15 мг/мл La(NO3)3 ∙ 6H2O или 10 мг/мл по металлу.

7.Едкий натр, 50% раствор без карбоната.

8.Уранил азотнокислый, UO2(NO3)2 ∙ 6H2O.

Отбор пробы. Отбор пробы воздуха производят обыч­ ным способом. Объем отобранного воздуха должен со­

ставлять не менее 10 м3.

Ход анализа. Обработка фильтра и растворение аэро­

золей производятся так же, как и в случае определения аэрозолей плутония. Сухой остаток в тигле растворяют

в 2 мл 2N HNO3 и количественно переносят в центрифуж­

ную пробирку. В пробирку вносят 400 мг азотнокислого

уранила, 100 мг бромата калия и после перемешивания

и растворения солеи содержимое пробирки нагревают

на водяной бане при температуре 70—80° в течение 10— 15 мин. Затем к горячему раствору добавляют равный

объем насыщенного раствора уксуснокислого натрия, не

содержащего восстановителей. Выпавшему осадку натрийуранилацетата, содержащему шестивалентный непту­

ний, дают отстояться в теплой водяной бане в течение

30 мин, затем отделяют его центрифугированием. Раст­

вор, содержащий продукты деления урана, отбрасывают,

аосадок дважды промывают раствором ацетата натрия

сKBrO3 по 2 мл на промывку. Промытый осадок раство­

ряют в 2 мл 2N HNO3 при нагревании, добавляют не­

сколько кристалликов гидроксиламина и нагревают еще

10 мин при температуре 70—80° на водяной бане. Непту­

ний восстанавливается до четырехвалентного состояния, не соосаждающего с натрийуранилацетатом. К горячему раствору добавляют 0,3 мл раствора азотнокислого лан­

тана и равный объем насыщенного раствора уксуснокис-

го„натрия, не содержащего бромата калия. Осадок нат-

рийуранилацетата выдерживают в теплой водяной бане

90

Вместе с плутонием образуется множество высокоактив­

ных и чрезвычайно токсичных продуктов деления урана,

поэтому выделение плутония представляет сложную за­

дачу.

Наличие огромной радиации вынуждает приводить .

весь процесс выделения плутония дистанционными мето­ дами за мощной защитой.

В природе Pu239 встречается в совершенно незначи­ тельных количествах в урановых рудах (≈ 1 мкг на 100 г

лом: при повышенной температуре он быстро окисляется,

тонко измельченный металл пирофорен. Легко раство­ ряется в соляной кислоте, в азотной — пассивируется. Образует гидриды, нитриды, галогениды, карбиды, суль­ фиды и другие соединения. Известны три устойчивых валентных состояния плутония: +3, +4 и +6. Химиче­ ское поведение соединений плутония в этих состояниях различно, на этом основано отделение плутония от ура­

на и продуктов деления. Нитраты, хлориды, сульфаты, цитраты и тартраты всех валентных состояний плутония являются растворимыми соединениями, частично раст­ воримы NaPuO2(C2H3O2)3 и Na2Pu2O7 (А. Д. Гельман и

др., 1961). Из нерастворимых соединений можно отме­ тить PuF3, PuF4, Pu(JO3)4, фосфаты трех- и четырехва­

лентного плутония и фениларсонат четырехвалентного

плутония, пероксид :— Pu(OH)4, оксалат четырехвалент­ ного плутония, PuO2. Многие органические соеди­

нения образуют с плутонием внутрикомплексные соеди­

нения, которые могут экстрагироваться органичёскими растворителями (ацетилацетон, купферон, теноил-

трифторацетон) (А. Μ. Воробьев, В. П. Кузьмина, 1963).

Важной особенностью соединений четырех- и шестива­ лентного плутония является их способность экстрагиро­

ваться из водных растворов трибутилфосфатом и други­

ми фосфорорганическими растворителями, метилизобу-

тилкетоном и триоктиламином. На образовании различ­

ных комплексных соединений, например с хлорид-ионом,

92

9

Pu239 является, по-видимому, одним из наиболее радиотоксичных изотопов. Вдыхание крупнодисперсных

нерастворимых аэрозолей плутония может вызывать пневмосклероз легких. При попадании растворимых

соединений плутония в организм он в основом откладьь вается в костной ткани и почти не выводится из организ­

ма. Через неповрежденную кожу человека всасывание растворимого нитрата четырехвалентного плутония со­ ставляет 0,0002% в час.

Среднегодовая допустимая концентрация Pu239 в воз­ духе производственных помещений равна 1,7× 10~15 Ки/л,

Pu238 1,9× IO-15 Ки/л.

Радиометрический метод определения плутония

В тех случаях, когда отсутствуют другие интенсивные

«-излучатели или содержание плутония во много раз превышает по активности содержание этих «-излучате- *

лей в смеси, плутоний определяют радиометрическим

способом без предварительной химической обработки фильтра. Радиометрическому определению плутония ме­ шает также большая общая запыленность воздуха. При

содержании пыли на фильтре более 1 мг/см2 необходимо вводить поправки на поглощение а-частиц плутония или

проводить химическое отделение плутония от примесей.

Радиометрическое определение плутония без обработки фильтра производится по методике радиометрического определения урана также с учетом a-активности продук­ тов распада радона и торона.

Хроматографический метод определения п л утгон ия иурана

Принцип метода. Метод основан на различии в степе­ ни сорбции ионов шестивалентного урана и трехвалент­

ного плутония из соляной кислоты различной концентра­ ции на сильноосновных анионообменных смолах АМП,

AM, AB-17 и Дауекс-1. ,Это различие настолько, велико,

что позволяет количественно разделить уран и плутоний.

Отделение урана происходит при пропускании соляно­ кислого раствора четырехвалентного урана и трехвалент­ ного плутония через колонку, при этом последний пол­ ностью вымывается из ионообменной .колонки, в то вре­

мя как уран прочно удерживается на смоле. Уран в свою

93

очередь вымывается из колонки 0,1 N раствором соляной

кислоты (А. Μ. Воробьев, В. И. Фомичева, 1965).

Пороговая чувствительность метода при использова­

нии сцинтилляционной приставки 2×10~12 Ки в опреде­ ляемом объеме пробы. Ошибка метода не превышает

20% при измерении малых концентраций урана и плуто­ ния порядка l×10~π — 5×10-12 Ки в пробе.

Реактивы и материалы. 1. Одна из ионообменных смол ‘АМГІ,

3.Соляная кислота концентрированная.

4.Соляная кислота, 0,1 N раствор.

5.Силикагель мелкозернистый или стеклянная вата.

6.Азотная кислота концентрированная.

7.Кислотная смесь IOM HN03 + 0,05M HF.

•

Приготовление ионообменной колонки. Колонка пред­

ставляет собой стеклянную трубочку длиной 6 см., диа­ метром 5 мм с оттянутым концом (рис. 7). Чтобы удер­ жать смолу в колонке, оттянутый конец заполняют сили­

кагелем, промытым добела горячей соляной кислотой и

прокаленным в муфеле, или стеклянной ватой. Силика­

гель или стеклянную вату уплотняют таким образом,

чтобы при промывке колонки 2 мл промывного раствора интервал между первыми каплями был равен 5—7 с. Этим задается нужная скорость промывного раствора.

Большая скорость промывки приводит к проскоку урана

с плутонием, меньшая скорость делает анализ очень

продолжительным.

В колонку засыпают 0,5 см3 сухой смолы. Смолу сма­

чивают дистиллированной водой и тщательно перемеши­ вают для удаления* пузырьков и равномерного распреде­ ления по колонке. Далее колонку последовательно, про­ мывают 5 мл горячей дистиллированной воды, 0,1 мл IM

раствора йодистого аммония и 3 мл концентрированной

соляной кислоты, после чего она готова к работе. Колон­ ка может быть использована неограниченное число раз.

Перед каждым анализом ее промывают 3 мл концентри­ рованной кислоты, а после анализа — 3 мл 0,1 N соля­

ной кислоты.

Рекомендуется после ю—20 анализов проверять эф­ фективность разделения с помощью растворов с извест­ ной концентрацией элементов.

94

Следует учитывать, что на том количестве смолы,

которое помещено в колонку, можно сорбировать до

1,3 мг урана. Если проба содержит уран в большем коли­ честве, то возможен его проскок с плутонием.

Отбор пробы. Отбор проб аэрозолей из воздуха про­ изводят на фильтры из ткани Петрянова с помощью воз­ духодувки или электроаспиратора со скоростью, не пре­ вышающей 3 л/(мин-см2). При этом площадь поверхности фильтра не должна превышать 100—150 см2. Время от­ бора определяется концентрацией аэрозолей в воздухе. При заведомо низкой концентрации объем пропущенно­ го через фильтр воздуха должен быть не меньше 10 м3.

Каждую партию фильтров рекомендуется проверять на

Фильтр, содержащий пробу, аэрозолей,

помещают в фарфоровый тигель, смачивают концентри­

рованной азотной кислотой и озоляют в муфеле при 500°. Контроль температуры в печи производится с помощью термопары. Золу растворяют в 5 мл смеси IOM HNO3 -F ÷0,05M HF. После упаривания раствора досуха осадок

растворяют в 10 мл концентрированной соляной кислоты

и снова упаривают для удаления остатков азотной кис­

лоты. Осадок растворяют в 10 мл концентрированной

соляной кислоты, и к раствору добавляют 0,2 мл IM

раствора йодистого аммония для восстановления плуто­ ния до трехвалентного состояния. Затем раствор упари­

вают в течениё 15—20 мин, по мере упаривания к раст­ вору дабавляют б—8 мл концентрированной соляной кислоты, причем цвет раствора постепенно светлеет. Опе­ рация обработки плутония восстановителем считается

законченной, когда раствор становится почти бесцвет­

ным и перестает изменять окраску. Объем раствора пос­ ле упаривания должен быть не больше 2 мл. После ох­

лаждения раствор вводят в колонку. Тигель дважды смывают 1—2 мл концентрированной соляной кислоты, и

промывной раствор тоже вводят в колонку. После этого

смолу промывают 6—10 мл концентрированной соляной

кислоты порциями по 0,5 мл. Очередную порцию вводят,

в колонку не раньше, чем предыдущая пройдет через смолу. Раствор, прошедший через колонку и содержа­

щий плутоний, собирают в фарфоровый тигель, выпари­

вают и нагревают до прекращения дымления (разложе­

ние аммонийных солей). Затем в тигель добавляют 1 мл

95

концентрированной азотной кислоты, упаривают раствор

до минимального объема и наносят на подложки. Содер­ жание плутония в pacTBopé определяют по а-активности на установке типа Б со сцинтилляционным датчиком.

После того как смола отмыта от плутония, из колонки

держание урана определяют по a-активности. В качестве

эталонов используют урановые или плутониевые источ­

ники. Расчет содержания плутония и урана производят

обычным способом.

JJ а м т а н-ф т о р и д н ы й метод определения плутония

Принцип метода. Метод основан нй соосаждении

фторидов трех- и четырехвалентного плутония с осадком

фторида лантана из сильнокислых растворов с последую­

щим определением a-активности плутония на установке

типа Б-2 со сцинтилляционной приставкой. Уран и про­

дукты деления не мешают определению плутония, аме­

пробе. Ошибка при определении малых количеств ±20%.

Реактивы и материалы. 1. Азотная кислота, концентрированная

.и 5% раствор.

2.Плавиковая кислота концентрированная.

3.Кислотная смесь № 1: IOM HNO3 + 0,05M HF.

6.Серная кислота концентрированная.

7.Едкий натр или едкое кали, 20% раствор, свободный от кар­

бонатов.

8. Один из восстановителей: гидроксиламин или гидразин,, 5% раствор.

Отбор пробы. Отбор пробы воздуха осуществляется

обычным методом на фильтры из ткани Петрянова со

скоростью не выіпе 3 л/мин через 1 CM2 площади фильт­

ра. Для определения СДК Pu239 в воздухе рабочих поме­ щений достаточно отобрать 10 м3 воздуха.

Ход анализа. Фильтры с аэрозолями обрабатывают так же, как и в хроматографическом методе. После раст­

96

ворения золы її упаривания раствора досуха в тигель за­ ливают 5 мл концентрированной HNO3 и упаривают раст­

вор до 1 мл. Затем раствор в тигле разбавляют 2 мл воды, добавляют 0,2 мл 5% раствора гидроксиламина, 0,5 мл

раствора нитрата лантана и выдерживают на водяной бане при температуре 70—80° в течение 10—15 мин. При

этом плутоний восстанавливается до четырех- и частич­

но трехвалентного состояния, а уран остается шестива­ лентным. Содержимое тигля количественно переносят в центрифужную пробирку из плексигласа, тигель промы­ вают 1 мл 5% раствора HNO3, сливая промывки в про­

бирку.

К теплому раствору в центрифужной пробирке до­

бавляют 1 мл концентрированной плавиковой кислоты и выдерживают выпавший осадок фторида лантана вместе

с раствором в течение 10—15 мин. Осадок фторида лан­ тана количественно увлекает содержавшийся в растворе плутоний, а уран остается в растворе. Осадок отделяют

от раствора центрифугированием, промывают 1 мл кис­

лотной смеси № 2, затем 1 мл дистиллированной воды и переносят на подложку из нержавеющей стали. Химиче­ ский выход'плутония равен 95%. Чтобы исключить по­

глощение а-частиц плутония в осадке LaF3, осадок дол­

жен быть нанесен в виде тонкого однородного слоя на площади не менее 5 см2. Измерение проводится на уста­

новке типа Б-2 со сцинтилляционной приставкой путем

сравнения с эталонным источником из Pu239 той же пло­ щади.

Концентрацию плутония в воздухе вычисляют обычным способом. Очень малую a-активность плутония желательно измерять в слое твердого сцинтиллятора. Для этого в центрифужную пробирку с фторидом ланта­ на после промывки осадка водой добавляют 150 мг све­

тосостава марки ФС-4 или ФС-1 и тщательно перемеши­

вают стеклянной палочкой. Затем с помощью этилового спирта переносят смесь в счетную кювету и высушивают

под лампой. Сухой остаток посыпают сверху светососта­

вом так, чтобы покрыть его полностью равномерным

слоем (≈250 мг). Для лучшего оптического контакта на

фотокатод фотоумножителя наносят каплю вазелинового масла и ставят на него счетную кювету. Закрывают фо­

тоумножитель светонепроницаемым колпаком, дают све­ тосоставу высветиться в течение 3 мин, затем измеряют активность препарата.

Раствор и промывные воды от осаждения фторида лантана, содержащие уран, переносятся в платиновый

тигель, туда же добавляется 0,5 мл концентрированной

H2SCUДля удаления HF тигель помещают на песчаную баню и нагревают до появления тяжелых белых паров

SO3. Затем продолжают нагревание до полного удаления

серной кислоты, обмывают тигель 2—3 мл 5% раствора

HNO3 и упаривают до ≈0,5 мл. Азотнокислый раствор,

содержащий уран, наносят на подложки из нержавею­

щей стали, высушивают их под инфракрасной лампой и

просчитывают на установке типа Б-2, используя урано­ вый эталон. Необходимо также помнить, что толщина

слоя на подложке не должна превышать 0,15 мг/см2. Если вследствие наличия примесей железа и алюминия получаются толстые слои, то определение урана лучше приводить не радиометрическим, а колориметрическим

способом с арсеназо III. .

В случае превышения количеств урана в сравнении с

плутонием в пробе в 20—50 раз (по активности) возмо­ жен заметный захват урана с осадком фторида лантана

її завышение определения плутония. В этих случаях не­

обходимо переосаждение фторида лантана. Для этого промытый осадок фторида лантана в плексигласовой

центрифужной пробирке залцвают 3 мл 20% раствора

щелочи и выдерживают на горячей водяной бане при

температуре 80° в течение 30 минут, перемешивая раст­ вор с осадком. При этом фторид лантана, нерастворимый в крепких кислотах, переходит в гидроокись лантана, легко растворимую в кислоте. Осадок гидроокиси отде­ ляют центрифугированием и дважды тщательно промы­ вают горячей дистиллированной водой по 2 мл на промыв­

ку. Промывные воды отбрасывают, а осадок растворяют

в смеси 1 мл концентрированной HNO3 и 3 мл воды. Затем добавляют гидрооксиламин, нагревают и проводят осаждение фторида лантана, как описано выше, но без добавки нитрата лантана. Активность полученного осад­

ка измеряется так же, как и в предыдущем случае.

Достоинством этой методики являются высокий хими­ ческий выход плутония, хорошее отделение от урана, а

также получение раствора урана без примеси балласт­ ных солей, что позволяет определить его из одной пробы с плутонием. Недостаток — большая трудоемкость по

сравнению, например, с висмут-фосфатным методом и специфика работы с плавиковой кислотой.

98

Определение плутония висмут-фосфатным

M е T ОД О M

Вариант I. Метод осаждения

Принцип метода. Метод основан на двойном последо­

вательном соосаждении четырехвалентного плутония на фосфате висмута из азотнокислого раствора с последую­ щим измерением активности плутония на установке ти­

па Б со сцинтилляционной приставкой. Содержание в

пробе U238 до 10 мг, U235 в количествах, в 100 раз превы­ шающих по активности содержание плутония, не мешает

і определению последнего.

Чувствительность метода IO-11 Ки в пробе. Ошибка метода ±20%.

Реактивы и материалы. 1. Стандартный раствор плутония с из­ вестной активностью или Pu-эталон, приготовленный на фосфате висмута (см. ниже).

2.Азотная кислота, концентрированная и IN раствор.

3.Соляная кислота концентрированная.

4.5% раствор гидроксиламина.

5.10% раствор нитрита натрия, NaNO2.

обычным способом. Для определения концентраций плу­

золей плутония производятся так же, как при хромато­

графическом методе. Далее остаток растворяют в 5 мл

IN раствора азотной кислоты, раствор переносят в цент­

рифужную пробирку с притертой пробкой. К раствору

•добавляют 0,2 мл 5% раствора гидроксиламина и вы­

держивают пробы на водяной бане при температуре

.70—80° в тёчение 10—15 мин. Затем добавляют 0,2 мл

10% раствора нитрата натрия, оставляют пробы на 10 мин при комнатной температуре. При этом весь плу­

тоний стабилизируется в четырехвалентном состоянии,

наиболее полно соосаждающемся с осадком фосфата висмута. Затем, все время помешивая стеклянной палоч­ кой, добавляют 0,5 мл раствора висмута азотнокислого

99