книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

гированием, дважды промывают дистиллированной во­

дой с добавкой 1 капли концентрированного NH4OH (по 2 мл на промывку). Аммиачный раствор и промыв­

ные воды отбрасывают, а осадок гидроокисей раство­

ряют в минимальном объеме концентрированной HCl и

разбавляют дистиллированной водой до кислотности

порядка 0,1—0,2N. Полученный раствор нагревают до

кипения и приливают к нему насыщенный раствор ща­ велевой кислоты. Объем добавляемой кислоты должен

быть равен объему раствора. Для более полного осажде­ ния оксалатов пробирку оставляют на горячей бане на 30 минут, затем вынимают из бани и после охлаждения до комнатной температуры осадок отделяют центрифуги­

рованием и дважды промывают 1 % щавелевой кислотой (по 2 мл на промывку).

К осадку оксалатов добавляют несколько капель концентрированной HNO3, 2—3 капли пергидроля, вы­ держивают пробирки на кипящей водяной бане 20 минут для разрушения оксалата и переносят на подложку для определения активности. Осадок оксалатов можно пере­ носить на подложку и без их разрушения. ¡Выход редко­

земельных элементов обычно довольно стабилен и со­ ставляет 6O±5o∕o, однако через 15—20 анализов выход следует проверять по выходу неактивного церия, который осаждается в виде йодата и определяется объемным колориметрическим методом. Для этого объем раствора,

полученного при растворении оксалата, доводят точно до 1 мл, отбирают на определение выхода носителя 0/2 мл полученного раствора, а 0,8 мл идет на определение

активности.

Изотопный состав редкоземельной фракции можно

определить радиометрическим или химическим методом.

Анализ редкоземельной фракции — определение изо­

топов церия, иттрия и группы лантана. К раствору, по­

лученному после растворения и разрушения оксалатов в

азотной кислоте и пергидроле, добавляют 0,5 мл кон­ центрированной азотной кислоты, 0,5 Мл дистиллирован­

ной воды и 40—50 мг твердого бромноватокислого калия

для окисления церия до четырехвалентного состояния.

Содержимое пробирки перемешивают до полного раство­ рения бромата калия. Затем в пробирку вносят 1 мл

насыщенного раствора йодата калия при непрерывном помешивании и охлаждении в ледяной бане. Выпавший осадок оставляют на 30 мин, затем отделяют от раствора

120

центрифугированием и дважды промывают 0,5% раство­ ром йодата калия в 2% азотной кислоте по 1 мл на про­

мывку. Раствор и промывные воды объединяют и остав­ ляют на определение иттрия и радиоэлементов группы лантана. Осадок переносят на подложку и высушивают

под инфракрасной лампой. Измерение активности образ­ ца производят на установке типа Б-2 с торцовым счет­

чиком спустя 11A—2 ч после выделения церия, что необ­

ходимо для установления радиоактивного равновесия между Ce144 и Pr144. Содержание изотопов Ce144 и Ce141 в

пробе может быть определено методом поглощения ß-из-

бавляют 50% NaOH до выпадения гидроокисей лантана

и иттрия (pH 8—9), отделяют осадок от раствора цент­ рифугированием и дважды промывают горячей дистил­ лированной водой — по 1 мл на промывку. Раствор и промывные воды отбрасывают, а осадок растворяют в

0,5 мл концентрированной HCl. Солянокислый раствор иттрия и лантана выпаривают досуха в центрифужной пробирке, остаток нагревают до исчезновения запаха

HCl. Затем к остатку добавляют 1 мл 50% раствора

углекислого калия, нагревают до растворения и прибав­

ляют 7 мл воды. Раствор с осадком нагревают до темпе­ ратуры, близкой к 100°, не доводя до кипения, при по­ стоянном перемешивании, пока осадок не станет мелко­

кристаллическим, и затем центрифугируют. Осадок двойного карбоната лантана и калия содержит радио­ элементы группы лантана (La, Pr, Nd, Pm, Sm), а раст­ вор — изотопы иттрия. Для более полного отделения

изотопов иттрия производят переосаждение карбона­

та. Для этого осадок растворяют в 0,5 мл концентриро­

ванной HCl, раствор упаривают и нагревают до исчез­

новения запаха HCl. Осаждение производят так же, как описано выше. Осадок двойного карбоната растворяют

в нескольких каплях концентрированной HCl, кипятят для удаления CO2 в течение 5—10 мин, прибавляют 1 мл

воды и концентрированный аммиак до выпадения гидро­ окиси лантана. Осадок гидроокиси лантана промывают 2 мл воды и переносят на подложки для определения

активности. Абсолютную активность определяют с помо­ щью эталона таллия-204. Химический выход лантана —

50%. Для проверки химического выхода промытый оса­ док гидроокись лантана растворяют в минимальном объ­

121

еме концентрированной соляной кислоты (обычно 2—3

капли), разбавляют до 5 мл водой и нагревают до кипе­ ния. К горячему раствору для осаждения оксалата ланта­

на прибавляют при перемешивании 5 мл насыщенного

раствора щавелевой кислоты, оставляют на 10 мин на во­

дяной бане и затем охлаждают до комнатной температу­

ры. Оксалат лантана фильтруют через предварительно взвешенный диск из фильтровальной бумаги и промы­

вают 3 мл воды, 3 порциями по 5 мл этилового спирта и

3 порциями по 5 мл эфира. Диск с осадком помещают в

вакуумный эксикатор и просушивают трехкратным под­ ключением к вакууму в течение 2 мин. Затем фильтр с осадком взвешивают, определяют химический выход лантана и активность образца.

Методом поглощения в алюминиевой фольге можно определить в смеси радиоэлементов группы лантана со­

держание прометия-147.

К раствору после отделения двойных карбонатов

лантана-калия добавляют по каплям концентрирован­ ную HCl до прекращения выделения СО2. Затем вносят 5 мг лантана и осаждают гидроокиси иттрия и лантана

добавлением концентрированного аммиака. Осадок отде­

ляют центрифугированием и промывают 2 раза водой по 2 мл на промывку. Затем осадок растворяют в 0,5 мл концентрированной HCl, раствор выпаривают досуха, остаток нагревают до исчезновения запаха HCl. Для

полной очистки иттрия от изотопов группы лантана про­

изводят осаждение двойного карбоната лантана и

иттрия по описанной выше методике. Осадок двойного

карбоната отделяют от раствора и отбрасывают.

Карбонатный раствор иттрия осторожно подкисляют

концентрированной соляной кислотой и перемешивают до полного удаления СО2. Из раствора осаждают гидро­ окись иттрия прибавлением концентрированного аммиа­ ка, осадок центрифугируют, промывают 2 мл воды и переносят на подложку для определения активности. Эталон - Sr90. Химический выход иттрия — 50%. Содер­ жание изотопов Y90 и Y91 легко определить радиометри­ ческим способом.

Если необходимо проверить химический выход иттрия,

то осадок растворяют в нескольких ¿каплях концентри­

рованной соляной кислоты и производят осаждение и

взвешивание оксалата иттрия так же, как и при опреде­

лении химического выхода лантана.

122

Определение стронция и бария

Принцип метода. Метод основан на осаждении изо­

топов стронция и бария с носителем — азотнокислым

стронцием дымящей азотной кислоты уд. веса 1,50— 1,51 без определения выхода носителя. Барий отделяется

2.Кислота азотная, 6N раствор.

3.Кислота азотная, дымящая (уд. вес 1,5).

4.Метаксилол.

5.Кислота уксусная, 6N раствор.

6.Калий хромовокислый, 1,5М раствор.

7.Углекислый аммоний, 20% раствор.

8.Универсальная индикаторная бумага.

Отбор пробы. Воздух, содержащий радиоактивные

аэрозоли, протягивают через фильтр АФА-ХП-18 или другой марки со скоростью 100 л/мин. Общий объем за­ висит от содержания аэрозолей в воздухе.

Ход анализа. Фильтр с активными аэрозолями, осво­ божденный от бумажного кольца, переносят в делитель­

ную воронку на 15—20 мл, туда же добавляют 5 мл кси­ лола для растворения фильтра. После растворения фильт­ ра производят экстракцию строения 6N азотной кисло­

той дважды по 1 мл. К 2 мл азотнокислого раствора на холоду добавляют носители: стронций азотнокислый

барий хлористый, лантан азотнокислый по 0,3 мл каж­

дого и осаждают нитраты стронция и бария дымящей азотной кислотой (4—5 мл). Осадок с раствором выдер­

живают на холоду в течение 20—30 минут для укрупне­ ния осадка, затем отделяют центрифугированием, про­

мывают дважды по 1 мл дымящей азотной кислотой,

после .чего высушивают при температуре 150—170° до

полного удаления следов азотной кислоты. Сухие соли

нитратов стронция и бария растворяют в 1 мл дистилли­

рованной воды, к раствору добавляют 6N уксусную кис­ лоту до установления pH 5 и осаждают хромат бария путем добавления 1—2 мл 1,5М раствора хромовокислого

калия.

123

Осадок отделяют от раствора центрифугированием,

дважды промывают дистиллированной водой, каждый

раз по 0,5 мл. Осадок хромата бария растворяют в не­

скольких каплях 6N азотной кислоты и переносят на под­

ложку для счета. В фильтрате и промывных водах опре­ деляют радиостронций, для чего раствор упаривают до

минимального объема и стронций осаждают 20% раст­

вором углекислого аммония. Осадок отделяют от раство­

ра, промывают дистиллированной водой, растворяют в 3—4 каплях 6N азотной кислоты и наносят на подложку

для счета. Если заведомо известно, что аэрозоли не со­ держат радиобария, то производят только нитратное

осаждение.

Изотопный состав стронциевой фракции (содержание изотопов Sr89, Sr90) можно определить путем анализа

кривой поглощения в алюминии. Однако этот метод не­

достаточно точен и пригоден при содержании стронция порядка нескольких тысяч ß распадов в минуту. В том

случае, когда требуется точное определение содержания изотопов Sr89 и Sr90, измерение активности производится

Отсюда легко вычислить активность Sr89 и Sr90. Измере­

ние проводится путем сравнения с эталоном.

Расчет содержания стронция в воздухе производится обычным методом с учетом химического выхода строн­ ция.

Определение циркония и ниобия

Принцип метода. Метод основан на совместном осаж­

дении циркония и ниобия с фениларсонатом циркония с последующей идентификацией отдельных радиоэлемен­

тов физическим методом или химическим разделением.

Разделение циркония и ниобия осуществляется путем

экстракции ниобия бутиловым спиртом в виде комплекс­

ного соединения с роданистым калием.

Реактивы и материалы. 1. Азотная кислота концентрированная.

10 мг/мл по металлу.

5. Лантан хлористый, 17,7 мг LaCl3 в 1 мл или 10 мг/мл по металлу.

124

му).

8. Промывная жидкость, 1 % раствор фениларсоновой кислоты в 10% растворе HCl (по объему).

9.Хлористый аммоний NH4Cl, 1% раствор.

10.Аммиак концентрированный.

Отбор пробы. Отбор пробы воздуха производится на

фильтры Петрянова по общепринятой методике. Объем прокачиваемого воздуха определяется содержанием

радиоактивных аэрозолей.

Ход анализа. Разрушение фильтра и перевод радио­

элементов в раствор производятся так же, как и в слу­

чае определения аэрозолей плутония.

После обработки фильтра тигель промывают 3 мл

горячей 2N соляной кислоты, растворы переносят в цен­ трифужную пробирку на 10 мл, туда же добавляют

0,06 мл раствора хлористого циркония и 0,03 мл хлори­

стого лантана и тщательно перемешивают. В случае

определения циркония из одной пробы с другими радио­ элементами раствор, полученный после отделения цезия,

разбавляют 2N соляной кислотой до 3 мл. Пробирку

нагревают на водяной бане до температуры 60—70° и

приливают 1 мл фениларсоновой кислоты. Для коагуля­ ции осадка пробирку оставляют в бане на 5 мин, затем вынимают и после охлаждения до комнатной температу­

ры раствор отделяют от осадка центрифугированием и

отбрасывают1. Осадок фениларсоната циркония (ниобия)

дважды обрабатывают промывным раствором по 2 мл

на каждую промывку, промывные воды также отбрасы­

вают. Для превращения фениларсоната в гидроокись

осадок тщательно взбалтывают с 1 мл 20% едкого натра,

нагревают в течение 10 мин, центрифугируют и дважды промывают горячим 1% раствором хлористого аммония. Если заведомо можно ожидать, что содержание цирко­

ния и ниобия'составляет менее 10% от суммы всех про­ дуктов деления, то осадок растворяют в нескольких кап­

лях концентрированной соляной кислоты, прибавляют

2N соляную кислоту до объема 3 мл и вновь переосаж-

дают фениларсонат циркония с последующим превраще­ нием его в гидроокись. Химический выход циркония и ниобия равен 97%. Далее возможны два метода иденти­ фикации циркония и ниобия.

1 Пли отправляют на определение редкоземельных элементов.

125

Физический метод идентификации Zr95 и Nb95 в их

смеси. Осадок гидроокиси циркония (ниобия) раство­

ряют в 2—3 каплях концентрированной азотной кислоты

и с помощью капилляра равномерно переносят на под­

ложку из нержавеющей стали. Затем гіодложку подсу-

, шпвают под инфракрасной лампой, прокаливают на электроплитке в течение 5 минут и помещают под тор­ цовый счетчик БФЛ. Снимают начальный участок кри­ вой поглощения с алюминиевыми фильтрами толщиной

примерно 2, 4, 6 и 8 мг/см2. Экстраполяцией к нулевой толщине поглотителя определяют поправку на поглоще­

ние в воздухе и окна счетчика и, следовательно, относи­

тельную суммарную активность циркония и ниобия. Затем под окно счетчика помещают алюминиевый фильтр

толщиной 25 мг/см2 и определяют активность образца.

Полученная величина соответствует относительной ак­

тивности чистого циркония, уменьшенной благодаря

поглощению ß-частиц в фильтре, окне счетчика и воз­ душном зазоре между подложкой, препарата и окном. Исходя из параметров счетной установки и толщины

фильтра, определяют относительную активность чистого циркония. Разность между экстраполированной и полу­

ченной величиной дает относительную активность ниобия,

его уменьшение из-за конечных размеров препарата, на обратное рассеяние ß-излучения от подложки, само-

поглощение и саморассеяние ß-излучения в препарате) и

определяют абсолютные активности циркония и ниобия.

Идентификация Zr95 и Nb95 физическим методом дает хороший результат при сравнительно больших активно­ стях препарата — не менее 10 000—15 000 ß-частиц в

минуту. Результаты определения ниобия чаще всего за­ нижаются на 10—20%.

Метод экстракции ниобия в виде роданидного комп­ лекса. Метод основан на получении комплекса ниобия,

который в отличие от циркониевого устойчив в 6—7N

соляной кислоте и легко переходит в органический раст­ воритель.

Для разделения циркония и ниобия этим методом в

дополнение к реактивам, указанным выше, необходимы:

1)роданид калия, 20% водный раствор;

2)бутиловый спирт.

126

3) соляная кислота, 9N раствор.

Полученную гидроокись циркония растворяют в 1 мл

9N соляной кислоты и переносят в делительную воронку

на 10 мл. Туда же добавляют 0,5 мл раствора роданида

калия, 1,5 мл бутанола и содержимое энергично встря­ хивают в течение 2—3 мин. После отстаивания органиче­

ский слой-сливают, добавляют еще 0,3 мл раствора ро­

ты на катионите КУ-2 с последующим разделением мето­

дами осаждения.

127

3. Отделение щелочных, щелочноземельных и редко­ земельных элементов на анионите АМП или Дауекс-1 из концентрированной соляной кислоты с последующим химическим разделением.

4. Разделение сорбированных на анионите кобальта,

железа, молибдена последовательным вымыванием раст­ ворами соляной кислоты различной концентрации.

Чувствительность метода определяется параметрами счетной установки, ошибка определения от ±20% до

±30%.

Реактивы и материалы. 1. Азотная кислота: концентрированная, 3N и 6N растворы.

2.Азотная кислота дымящая, уд. веса 1,5.

3.Соляная кислота: концентрированная, 10%, 4N, 0,5N и O5IN растворы.

4.Уксусная кислота, концентрированная и 6N раствор.

5.Едкий натр, 20% и 10% растворы.

6.Аммиак концентрированный, без CO2.

7. Перекись водорода 30%.

8. Фениларсоновая кислота, 3% раствор в 10% соляной кислоте.

9.Углекислый натрий, 20% раствор.

10.Калий йодистый, IN раствор.

11.Калий бромноватокислый.

12.Гидроксиламин солянокислый.

13.Иониты: КУ-2, АМП, Дауекс-1.

14.Аммоний фосфоромолибденовокислый.

20 г KJ в 100 мл концентрированной уксусной кислоты.

17.Калий щавелевокислый, 5% раствор.

18.Калий хромовокислый, 1,5N раствор.

19.Калий железистосинеродистый.

20.Свинец уксуснокислый, 20% раствор.

21.Барий хлористый, 30 мг/мл бария.

22.Натрий фосфорнокислый, 10 мг/мл фосфора.

33.Универсальная индикаторная бумага.

34.Фильтры из ткани Петрянова: АФА-ХМ-18 или АФА-РМП-20.

35.Эталоны: стронций-90, кобальт-60 и цезий-137.

128

Отбор проб йоздуха. Отбор проб воздуха осуществляется воз­

Объем протягиваемого воздуха определяется содержанием ра­ диоактивных аэрозолей в воздухе, но не менее 10 м3.

Обработка фильтра. Фильтры после отбора пробы переносят в фарфоровые тигли, смачивают концентрированной азотной кисло­ той и сжигают в муфеле при температуре 500° в течение 5— 10 мин до озолёния. После охлаждения тиглей остаток смачивают смееью 3 мл концентрированной азотной кислоты и 1 мл пергид­

При наличии в анализируемой пробе нептуния к раствору до­ бавляют 2 капли IN раствора KJ и нагревают раствор на кипя­ щей водяной бане в течение 5 мин. Для дальнейшей работы раст­ вор переносят в центрифужную пробирку на 10 мл.

Определение фосфора, циркония, ниобия, нептуния.

К раствору в пробирке добавляют 1 мг носителя цирко­

ния. Пробирку нагревают на водяной бане до темпера­

туры 60—70° и приливают 0,5 мл фениларсоновой кисло­ ты. Для коагуляции осадка пробирку оставляют в бане

на 5 мин, затем вынимают и после охлаждения до ком­

натной температуры раствор отделяют от осадка центри­ фугированием (осадок 1). Осадок (1) промывают 2 мл

0% соляной кислоты. Раствор и промывные воды объе­

диняют и сохраняют для дальнейшего анализа.

Осадок фениларсоната циркония (осадок 1) тщатель­

но взбалтывают с 1 мл 20% NaOH, нагревают в течение

10 минут, центрифугируют и промывают 1 мл 20% NaOH

(осадок 2). Щелочной раствор и промывные воды, со­

держащие фосфор, объединяют. К раствору 2 добавляют

концентрированной соляной кислоты до слабощелочной реакции, а затем доводят кислотность раствора прибав­ лением 0, IN соляной кислоты до слабокислой реакции.

К раствору добавляют 6 мг носителя фосфора и прили­ вают Ґ мл раствора ацетата свинца. Осадок отделяют центрифугированием, промывают 2 мл воды и переносят на,подложку для определения P32. Эталон — Sr90. Хими­ ческий выход фосфора 80±10%.

Осадок 2, содержащий гидроокиси циркония, ниобия, четырехвалентного нептуния, тщательно промывают 5—

7 мл горячей воды, промывные воды отбрасывают, а оса­

док растворяют в 2 мл 3N азотной кислоты. В этот раст­