книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

сульфаты. Нерастворимы в воде гидроокись, оксалат, фторид, фосфат и карбонат. C этими соединениями лан­ тана актиний соосаждается из растворов и может быть отделен от многих примесей. Ион Ac+3 имеет несколько большие размеры из всех ионов редкоземельных элемен­ тов, поэтому он более основен. Благодаря этому он проч­

нее сорбируется на катионите и может быть отделен от

редкоземельных элементов. Известны также экстрак­ ционные методы разделения актиния и редкоземельных

элементов (H. G. Petrow е. а., 1963; D. Loveridge е. а.,

1964).

Помимо прямых методов определения Ac227 по а- и ß-іізлучению, предложен косвенный метод по актинону

(Rn219). Он заключается в том, что активность Rn219 определяют на электрометре по разности суммарной ак­

тивности торона и актинона и активности чистого торо­ на. Ac227 является самым опасным из ß-нзлучателей благодаря быстрому накоплению дочерних продуктов,

являющихся а-излучателями. СДК в воздухе производ­ ственных помещений равна 2,3×10~i5 Ки/л.

оборудования и полов

Принцип метода. Метод основан на последовательном

отделении актиния от естественных радиоактивных эле­ ментов продуктов распада изотопов урана и тория с помощью экстракции ди-2-этилгексилфосфорной кисло-

'той и хроматографии на анионообменной смоле. Опре­

деление Ac227 производится по его a-активности в слое

твердого сцинтиллятора.

Реактивы и материалы. 1. Азотная кислота концентрированная

и1,2 и 6 N растворы.

2.Соляная кислота концентрированная.

3.Хлорная кислота концентрированная.

4.Плавиковая кислота концентрированная.

5.Аммиак концентрированный.

6.Аммоний уксуснокислый, 6 M раствор.

7.Щавелевая кислота, насыщенный и 1% растворы.

8.Смесь растворов 0,1 N HNO3 + 1 M H2O2.

9.Иттрий хлористый, раствор по мг/мл по металлу. Готовят

40

500 мл насыщенного раствора карбоната аммония. Когда СО2 пе­ рестанет выделяться, встряхивают в течение 2 мин, водный слой отбрасывают. Добавляют 500 мл 6N HNO3 при помешивании. Пос­ ле удаления CQ2 колбу встряхивают в течение 2 мин и дважды промывают органическую фазу 500 мл дистиллированной воды. Экстрагент переносят в темную склянку и употребляют по мере на­ добности.

И. Светосостав марки ФС-4 или ФС -1.

12. Анионообменная колонка (рис. 7). Анионит AB-17 или Дау- екс-1 смачивают в стаканчике 2N азотіюй кислотой и перемешивают до удаления пузырьков воздуха. За­ тем смолу вносят вместе с кислотой в колонку, которая представляет со­

трубки оттягивают в капилляр и за­ тыкают кусочком ваты для удержа­ ния смолы в колонке и регулирова­ ния скорости тока жидкости. Промы­ вают колонку 500 мл 2N азотной кис­ лоты со скоростью 2 мл/мин.

Отбор проб. Отбор проб воз­

духа осуществляется на фильт­

ры ФПП со скоростью 2 л/мин

на 1 см2 площади фильтра.

Минимальный объем отбирае­ Рис. 7. Ионообменная

мого воздуха для определения колонка. одного СДК — 5 м3, желатель­

но отбирать 45—20 м3. Загрязнение с поверхности сни­

мается ватным тампоном, смоченным в 1 N азотной кис­

лоте. Мазок берется с поверхности 150 см2 путем дву­

кратного протирания.

Ход анализа. Фильтрующий материал отделяют от

бумажного кольца и помещают в фарфоровый тигель.

Сжигание производят в муфельной печи при температу­

ре 500—600° до полного озоления фильтра. В остывший тигель добавляют 5 мл концентрированной соляной кис­ лоты и упаривают досуха. Если в тигле остаются нераст-

ворившиеся окислы железа, то упаривание с HCl про­

должают до их растворения. Сухой остаток растворяют

41

ляной кислоте. Если в пробе присутствует значительное количество окиси кремния, то прокаленный материал упаривают в платиновой чашке со смесью концентри­ рованной азотной и плавиковой кислот (1:1) до полного

разложения SiO2. В чашку добавляют 1 мл концентри­ рованной HClO4 и для удаления фтор-иона упаривают

содержимое досуха. Дальнейший ход анализа такой же,

как и для фильтра Петрянова. Если заведомо известно,

что проба не содержит редких земель, то добавляют

5 мг иттрия в виде солянокислого раствора и нейтрали­ зуют раствор сначала концентрированной NH4OH, за­

тем 6 M раствором ацетата аммония до pH 2. Нагревают

раствор до кипения и приливают равный объем насы­ щенного раствора щавелевой кислоты, предварительно

доведенной до pH 2 с помощью 6 M раствора ацетата аммония. Дают осадку отстояться сначала 5 минут в

кипящей водяной бане, затем 10 мин — в холодной. От- ' деляют осадок центрифугированием, промывают его 2 мл

1 % раствора щавелевой кислоты. Раствор и промывную

воду, содержащие железо и некоторые радиоактивные

примеси, отбрасывают. Осадок кипятят с 1 мл концент­

рированной азотной кислоты и 0,5 мл пергидроля в те­ чение 15 минут для разрушения щавелевой кислоты, за­

тем иттрий осаждают добавлением концентрированной

NH4OH. Осадок отделяют центрифугированием, промы­

вают 2 мл воды и растворяют в нескольких каплях кон­

центрированной азотной кислоты. Разбавляют раствор до 2 мл водой и прибавлением 6 M ацетата аммония до­ водят pH до 1,6. Затем производят экстракцию актиния

в течение 2 минут равным объемом 50% раствора ди-

2-этилгексилфосфорной кислоты в гептане. Перед самой

экстракцией экстрагент обрабатывают в течение 2 минут равным объемом 1 N азотной кислоты, затем водным

раствором ацетата аммония с pH 1,6. Органическую фа­

зу отделяют. К водной фазе добавляют еще 1 мл экстра­

гента и вновь экстрагируют в течение 2 мин. Водную

фазу, содержащую элементы первой и второй групп пе­

риодической системы, в основном изотопы радия, отбра­

сывают, а органическую фазу, содержащую актиний, после первой и второй экстракций объединяют в дели­ тельной воронке. Органическую фазу дважды промы­

вают раствором 0,1 N азотной кислоты в смеси с 1 M

перекисью водорода, промывные растворы отбрасывают.

Для реэкстракции актиния органическую фазу обраба­

42

тывают дважды по 2 мл 2 N азотной кислотой. При этом

изотопы урана, тория, висмута, свинца, а также остатки

железа и тяжелые редкие земли остаются в органиче­

ской фазе и отделяются от актиния. Некоторая часть

полония и свинца сопровождает актиний.

Для отделения следов полония и свинца азотнокис­

лый реэкстракт пропускают через колонку с анионитом

AB-17 или Дауекс-1 со скоростью 2 мл/мин. Промывают колонку 50 мл 2 N азотной кислоты с той же скоростью.

Объединенный раствор упаривают досуха, добавляют

(6 М), нагревают раствор до кипения и приливают рав­

ный объем насыщенного раствора щавелевой кислоты,

предварительно доведенный до pH 2 с помощью ацетата аммония. Дают осадку отстояться сңачала 5 мин в кипя­ щей бане, затем 10 мин в холодной. Отделяют осадок центрифугированием, промывают его 2 мл 1 % раствора

щавелевой кислоты. К промытому осадку в пробирке

добавляют 150 мг светосостава марки ФС-4 или ФС-1

и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Затем

с помощью этилового спирта переносят смесь в счетную кювету и высушивают под лампой. Сухой остаток посы­ пают сверху светосоставом так, чтобы покрыть его пол­ ностью равномерным слоем (≈250 мг). Для лучшего

оптического контакта на фотокатод фотоумножителя на­ носят каплю вазелинового масла и ставят на него счет­ ную кювету. Закрывают фотоумножитель светонепрони­

цаемым колпаком, дают светосоставу высветиться в те­

чение 3 минут, затем 'измеряют активность препарата.

Содержание Ac227 вычисляют по следующей формуле:

А • 83,2

43

Для проверки чистоты выделения актиния 1 мишень оставляют на несколько дней, давая накопиться дочер­

ним продуктам распада, периодически определяют a-активность. Сравнивают с расчетными данными роста a-активности очищенного актиния-227.

около 0,1 мг/т урана. В настоящее время Po210 получают облучением висмута в ядерных реакторах:

s3Bi2°9 (п, γ) S3Bi2'0 —→ Po2'0 5 сут

Ро-210 является практически чистым а-излучателем с

Ti/г = 138,4 дня и Ea = 5,3 ⅛b. Металлический поло­

ний напоминает висмут, но химические свойства полония поразительно близки к свойствам теллура. Плотность

металла 9,4 г/см3, температура плавления —254°. ,Поло­

44

кислоте и сравнительно медленно в 2NHCI. Устойчивые степени окисления полония 2—, 2 + , 4+ и 6 + .

Химия водных растворов полония в значительной степени зависит от собственного a-излучения. Соедине­

ния полония легко гидролизуются в щелочных, нейтраль­ ных и слабокислых растворах с образованием коллои­

дов. Полоний характеризуется ярко выраженной спо­

собностью адсорбироваться на различных материалах, стенках посуды, осадках и т. д. Поэтому во избежание

больших потерь работать с полонием следует в сильно­

кислой среде пли в присутствии комплексообразовате-

лей. Полоний способен к самопроизвольному электрохи­

методы осаждения с различными соединениями железа,

висмута, теллура и свинца, экстракция трибутилфосфа­

том и метод возгонки (Rosholt, 1957). Вследствие замет­ ной летучести полония и явления агрегатной отдачи

поверхности, загрязненные полонием, являются источ­

ником загрязнения воздушной среды. Полоний является весьма токсичным радиоэлементом. Попадая в кровь,

он накапливается в основном в селезенке, печени и лим­ фатических узлах. Среднегодовая допустимая концен­ трация Po210 в воздухе рабочих помещений равна 2× 10-i3 Ки/л.

Определение полония электрохимическим методом

Принцип метода ɪ. Метод основан на самопроизволь­ ном электрохимическом осаждении полония из кислого

раствора на медных пластинках. Определению полония

данным методом не мешает уран, торий и радий. Порого­

вая чувствительность метода 5∙4O-12K∏ в определяемом объеме пробы. Ошибка метода не превышает 20% при

измерении малых концентраций полония порядка IO-11

Ки в пробе. *

Реактивы и материалы. 1. Стандартный раствор полония с содер­ жанием в 1 мл IO-8 и IO-9 Ки. Растворы должны быть нейтральные и без посторонних примесей.

1 Метод разработан В. И. Бадьиным с соавторами, 1959.

45

2.Концентрированная кислотная смесь, которая готовится рас­ творением 2 г лимонной кислоты в 100 мл концентрированной соля­ ной кислоты (удельный вес 1,19).

3. Соляная кислота, 15% раствор (по объему).

4.Медная фольга толщиной 0,12 мм.

5.Аскорбиновая кислота.

6.Наждачная мелкая бумага.

7.Слабая кислотная смесь, приготовленная растворением 2 г лимонной кислоты в 100 мл 15% раствора (по объему) соляной ки­ слоты.

8.Концентрированная серная кислота.

Отбор пробы. Отбор пробы воздуха производят на

фильтры АФА-ХП со скоростью 2 л/мин на 1 см2 поверх­

ности 'фильтра. При небольшом содержании полония в воздухе необходимо протягивать не менее 2 м3 воздуха.

Ход анализа. После отбора пробы фильтр отделяют

от бумажного кольца, переносят в круглодонную пробир­

ку. Затем обрабатывают его 2 мл концентрированной

кислотной смеси, указанной в п. 2, и нагревают на кипя­

щей водяной бане в течение 3 часов. В полученный гид­ ролизат добавляют до 2 мл 15% раствора (по объему)

соляной кислоты и помещают в него пластинку из мед­

ной фольги размером 10×ιl0×0,12 мм или диаметром

10 мм, предварительно зачищенную мелкой наждачной

бумагой с обеих сторон. Если в пробе присутствует

трехвалентное железо, то перед опусканием пластинки

в гидролизат добавляют несколько кристалликов аскор­

биновой кислоты и раствор взбалтывают.

Одновременно готовят стандартные пластинки, для

чего в нескольких круглодонных пробирок (2—4) нали­ вают раствор полония активностью 10-1° Ки, доливают

лония на пластинке оставшийся гидролизат сливают в

специальные сборники.

Пластинки в пробирке тщательно промывают несколь­

ко раз дистиллированной водой, переносят их путем

46

встряхивания пробирки на чистую фильтровальную бу­

магу и легким прикосновением осушают пластинку. За­

тем ее заворачивают в конверт из фильтрованной бума­ ги (каждую пластинку в отдельный конверт) и поме­

щают на 30 мин в эксикатор с серной кислотой для

просушивания. Далее с помощью пинцета пластинку

осторожно переносят на счетную установку. Активность

пластинки замеряют на установке типа Б со сцинтилля­

ционной приставкой.

В тех случаях, когда не имеется стандартного раство­ ра полония с известной активностью и нельзя учесть

коэффициент высаживания, можно измерять активность

полония на пластинках путем сравнения с а-эталоном.

Измерение пластинок. Измерять активность полония на пластинках можно двумя относительными методами:

путем сравнения C активностью полония, осажденного

сравнения с эталоном.

Первый способ предпочтительнее, так как учитывает коэффициент высаживания полония на пластинки, но

требует стандартного раствора полония.

Для более точного измерения при содержании в про­ бе полония активностью 5∙ IO-12 Ки фон не должен пре­ вышать 0,1 имп/мин, а эффективность счета установки

должна быть равна 80%.

Время измерения выбирают в зависимости от величи­

ны активности пробы, допустимой ошибки и фона. При

содержании полония в пробе IO-11 Ки и выше измерение в течение 8 мин при фоне, не превышающем 1 имп/мин,

предосторожности: а) измеряющие пластинки помещать

на подложку из бумаги или кальки, меняя ее во избежа­

ние загрязнения; б) в случае загрязнения сменять люми­

нофоры; в) тщательно затемнять ФЭУ от дневного и

электрического света, который может попасть через ще­ ли в приставке; г) не включать параллельно установке

Б прерывисто работающие приборы большой мощности. При измерениях активности полония на пластинках путем сравнения с эталоном рекомендуется пользовать­ ся плутониевым эталоном, диаметр которого не должен

сильно отличаться от диаметра пластинки. Расстояние

47

λ22 - IO12-т-A ,

где т — число стандартных пластинок; А — активность раствора полония в Ки, взятого для приготов­

ления одной стандартной пластинки; N3 —

сумма скоростей счета в имп/мин от т пласти­

нок (скорость счета каждой пластинки скла­

дывается из числа имп/мин за вычетом фона от обеих сторон пластинки).

TOPИй

Известно 13 изотопов тория с массовыми числами от

223 до 235. Наибольший интерес представляют Th232,

Th230 (ионий) и Th234 (UXi). Th232 является а-излучате-

лем с Ti/г = l,4×1010 лет и Ea-3,98 Мэв. Th232 широко

распространен в земной коре. Обычно торий ассоциирует­

ся вместе с минералами урана, циркония, редкоземель­ ных элементов, ниобия и тантала. Th230 — а-излучатель с Ti∕2=8×104 лет и Ea = 4,685 Мэв. Th230 является

продуктом распада U238 и присутствует во всех урановых рудах в количестве до 20 г на 1т урана. Однако полу-

48

чпть Th230 в чистом виде очень трудно, так как урановые

руды содержат Th232. T234 — ß-излучатель с Ті/г = 24,1

электровакуумной и электронной технике, в огнеупорной промышленности, в производстве различных сплавов.

Особенно велико значение. Th232 как исходного сырья для получения ядерного горючего U233. Th234 широко исполь­ зуется в различных исследованиях как индикатор тория

(і\. Родден, Дж. Уорф, 1956).

Извлечение тория из руды заключается в кислотном

или щелочном вскрытии минералов и последующем от­ делении примесей, главным образом редких земель. Для очистки применяют кетоны, трибутилфосфат и другие растворители.

Металлический торий имеет плотность 11,6 г/см3 и

температуру плавления около 1750°. Он может быть по­ лучен восстановлением окиси тория или его галогенидов кальцием, а также электролизом расплавленной смеси

ThF4 — KCl—NaCl. Торий является реакционнрспособ-

ным металлом. Свежая поверхность тория на воздухе быстро тускнеет, мелко раздробленный металл пирофо-

рен. Разлагает воду с образованием ThO2 и H2. Торий

растворяется в разбавленной плавиковой, азотной и сер­ ной кислотах. В химических соединениях торий обнару­

живает только одно валентное состояние 4+ и напоми­ нает по своим свойствам цирконий и четырехвалентный церий. Растворимые соли тория: хлорид, нитрат и суль­

рах Ih+4 сильно гидролизуется с образованием как мо-

ноядерных, так , и полиядерных комплексов типа Th[(ОН)3Th]∏π+4 ∙ Th+4 весьма склонен к образованию

прочных комплексных соединений с плавиковой, щавеле­

вой, этилендиаминтетрауксусной кислотами, ацетилаце-

тоном и многими соединениями. Для выделения и очистки

тория в аналитической практике широко применяются

органические растворители: метилизобутплкетон и окись

мезитила, органические фосфорсодержащие соединения (трибутилфосфат, диизоамиловый эфир метилфосфино­