книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

ны ранее упомянутым фильтрам той же площади, изго­

товленным из материала ФПП-15-1,7. Необходимо отме­ тить, что взвешенные фильтры следует использовать в тот же день. Через несколько дней в результате адсорб­

влажности воздуха вес фильтров хотя и незначительно,

но изменяется. При небольших привесах пыли на фильт­

рах изменение веса фильтра за счет воды может приве­

сти к существенным ошибкам.

При отборе больших объемов воздуха со значитель­

ными скоростями отбора необходимы фильтры большой,

часто нестандартной площади. В этом случае могут быть

использованы фильтрующие материалы Петрянова, вы­ пускаемые в виде полотна для очистки воздуха и других

технических целей. Фильтрующий слой в этом случае

нанесен на прочную подкладку, что исключает возмож­

ность разрывафильтра прй больших скоростях фильтра­ ции воздуха.

20

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Фильтрующий материал и накопленные на нем аэро­

Сжигают как сухой фильтр, так и смоченный раз­

личными кислотами. Применение кислот облегчает по­

следующее растворение сухого остатка. Температура

сжигания может колебаться в пределах-500—800°, одна­

ко следует предпочитать низкие температуры. При темпе­ ратуре 800° возможно улетучивание некоторых радио­ активных элементов (полоний, цезий, рутений и др.) и

образование труднорастворимых окислов Ре20з, ThO2,

PuO2 и т. д.). Реже применяется «мокрое» сжигание в

кислотах-окислителях и перекиси водорода. Обычно

аэрозоли вследствие высокой дисперсности сравнительно легко растворяются в кислотах, но иногда для полного

и быстрого растворения добавляют комплексообразова­

тели, напримёр фтористоводородную кислоту при раст­ ворении аэрозолей двуокиси плутония. Растворение не­ которых фильтров типа ФП в органических растворите­ лях для практики санитарно-химического анализа не

нашло широкого применения. В случае анализа смеси

радиоэлементов из полученного раствора выделяются

отдельные изотопы. Наиболее широко используемыми

методами радиохимического выделения являются осаж­

дение, экстракция, хроматография и электролиз.

Осаждение (соосаждение). Отделение одних радио­

элементов от других возможно лишь в том случае, если некоторые компоненты сложной смеси переведены в

соединения, образующие новую фазу. Метод осаждения

(соосаждения) ,является наиболее универсальным, так

как практически все элементы в определенных условиях образуют труднорастворимые соединения. Осаждение

возможно, если количество вещества намного превышает

величину, соответствующую произведению растворимо­

сти (Μ. Гайсинский, 1961). В практике санитарно-хими­ ческого анализа обычно имеют дело с очень малыми концентрациями, не достигающими произведения раство­

римости с любыми реагентами, поэтому осаждение в чистом виде применяется очень редко, в основном при

21

■□,пределении тория и урана. Для выделения ,радиоэле­ ментов в осадок используют осаждение (соосаждение)

на изотопном или неизотопном носителе. Берут такое количество носителя, чтобы, с одной стороны, достига­

лось практически количественное выделение радиоэле­ мента, с другой — чтобы самопоглощение и саморассеяние излучения в веществе носителя сводилось к миниму­

му (И. Μ. Коренман, 1967). Обычно вводят 5—20 мг

носителя в зависимости от ¿одержания радиоэлемента в растворе, энергии излучения и количества проводимых

химических операций. Чем больше число этих операций, тем больше должно быть количество носителя. Для из­

бежания потерь носитель должен быть введен на на­

чальной стадии анализа, т. е. при сжигании фильтра.

Выход носителя, а следовательно, и искомого радиоизо­ топа может быть определен перед измерением активно­

сти препарата тем или иным способом (взвешивание, титрование, и т. д.). В анализах с небольшим количест­

вом операций выход носителя для ускорения анализа

иногда не определяют, а принимают среднюю величину,

вычисленную на основании большого статистического достоверного материала.

Например, химический выход стронция при .его

определении ускоренным методом составляет 80% (см. стр. 123), поэтому конечный результат определения

делят на 0,8.

При введении изотопного носителя важно убедиться,

что между определяемым элементом и соединением но­

сителя произошел полный изотопный обмен за сравни­

тельно короткое время. Чтобы избежать ошибок, обус­ ловленных неполнотой обмена, необходимо создать ус­

ловия, обеспечивающие одинаковое состояние и валент­ ность носителя и радиоизотопа. Для этого чаще всего проводят цикл окислительно-восстановительных реакций с конечным переводом всех соединений в одну валент­ ную форму. Например, при определении радиоактивного

йода носитель вводится в виде KI. Затем весь йод пере­ водится в элементарное состояние и экстрагируется че­

тыреххлористым углеродом. Полученный при реэкстрак­

ции восстановительным раствором йодид-ион осаждается

нитратом серебра.

Осаждение на изотопном носителе часто применяет­

ся при определении продуктов деления урана, а также изотопов серы, фосфора, кальция, натрия и др. Соосаж-

22

денне на неизотопном носителе применяется как . для элементов, не имеющих стабильных изотопов (плутоний, америций, полоний и др.), так и для радиоэлементов, имеющих стабильные изотопы. Преимущество использо­ вания неизотопного носителя в том, что радиоэлемент

может быть легко отделен от носителя. Для осаждения

радиоэлементов могут быть использованы органические

соосадители, позволяющие получить изотоп без носите­

ля (В. И. Кузнецов, Т. Г. Акимова, 1968).

В основе методов соосаждения лежат сложные и мно­

гообразные процессы адсорбции и образования химиче­ ских соединений на поверхности осадка. Правило ад­ сорбции А. Хана гласит: данный ион при любом разве­ дении будет адсорбироваться осадком, если заряд поверхности противоположен по знаку заряду адсорби­ руемого иона и если адсорбционное соединение трудно

растворимо в данном растворителе. При образовании

кристаллических осадков микрокомпонент переходит из

раствора в твердую фазу в том случае, если он с анио­ ном твердой фазы образуют «соединение, кристаллизи­

рующееся изоморфно пли изодиморфно (И. Е. Старик,

1969).

При разделении компонентов смеси часто процесс

соосаждения одного или нескольких радиоэлементов является нежелательным. Для уменьшения степени со­

осаждения нежелательных примесей существует не­ сколько методов: 1) увеличение кислотности раствора. Например, при осаждении фосфата, висмута из нейт­

рального или слабокислого раствора шестивалентный

уран осаждается вместе с четырехвалентным плутонием.

При увеличении кислотности до IN уран остается в рас­

творе и отделяется от плутония; 2) введение комплексо­

образователей. Особенно широко используется ЭДТА, в

присутствии которой можно, например разделить суль­

фаты бария и стронция; 3) введение «удерживающего» носителя. Этот прием обычно используется при разделе­

нии продуктов деления урана.

Соосаждение широко используется также для кон­ центрирования радиоэлементов. Примерами концентри­

рования и отделения радиоэлементов методами со­ осаждения являются выделение изотопов редких земель,

циркония и ниобия, трансурановых элементов с о«садка-

ми гидроокисей железа и лантана, осаждение редких

земель и трансурановых элементов с осадками окса­

23

лата и фторида лантана, выделение радия с сульфатом

бария и многие другие (методы радиохимического ана­

лиза, ВОЗ, 1967).

Экстрагирование. Метод экстрагирования основан на

законе постоянства коэффициента распределения ве­

щества между двумя несмешивающимися растворителя­

ми. Этот закон выражается формулой?

циации в обеих фазах, по состоянию в водном растворе

и по характеру взаимодействия с экстрагентом. Наибо­

лее распространенным случаем является диссоциация в

водной фазе и образование недиссоциированных соеди­ нений в органической фазе (экстракция урана и актини­

дов алкилфосфатами и эфирами). Экстракция может

проходить без изменения состояния в водной фазе и с

переходом от экстракции катионов к экстракции анион­

ных комплексов. Например, америций,-кюрий и редко­

земельные элементы при низкой кислотности экстраги­

руются трибутилфосфатом в виде катионов, а при высо­

кой — в виде анионных комплексов. При экстракции катионов коэффициент распределения можно значитель­

но повысить за слет введения высаливателей (солей

алюминия, кальция, аммония и Др.). По характеру вза­

имодействия извлекаемого элемента с экстрагентом раз­

личают взаимодействие за счет вандерваальсовских сил и химическое взаимодействие с образованием солей,

Метод экстракции не требует дорогостоящего обору­

дования, прост и весьма производителен. Благодаря от­

сутствию большой поверхности раздела на границе орга­

нический растворитель — водный раствор явления ад­

сорбции практически исключены. В распоряжении хими­ ков имеется большое количество органических раствори­ телей, поэтому экстракция широко используется для

24

выделения многих радиоэлементов. Экстракционные ме­

тоды применяются для отделения урана, плутония и неп­

туния от продуктов деления, для очистки актиния от

дочерних продуктов, отделения Y90 от Sr90 и т. д. Исполь-'

зование комплексообразователей (купферон, теноил-

трифторацетон и др.), образующих внутрикомплексные соединения с рядом элементов, еще более расширяет

возможности экстракции. Широко используемыми в прак­

тике санитарно-химического анализа экстрагентами являются: трибутилфосфат, ди-2-этилгексилортофосфор-

ная кислота, некоторые эфиры, спирты и кетоны (Р. Μ.

Даймонд, Д. Т. Так, 1962).

Хроматография. Хроматографией называется процесс

фильтрования анализируемого раствора через колонку с

адсорбентом, приводящий к разделению растворенных

компонентов смеси. В качестве адсорбентов могут быть

использованы ионообменные смолы, силикагель, гидра­ ты окислов металлов, малорастворимые соли и т. д. По типу физико-химического процесса различают ионооб­

менную адсорбцию, распределительную и осадочную хро­

матографию.

Особенно широкое распределение при радиохимиче­

ских анализах нашла ионообменная хроматография.

В ее основе лежит обмен ионов между твердым ионитом

иионами в растворе, который подчиняется закону дей­ ствия масс. Для одновалентного катиона процесс ионного

обмена описывается уравнением:

уменьшения константы ионного обмена К. При промыва­

Таким способом разделяют сложные смеси на компонен­ ты. В качестве ионитов нашли применение некоторые

25

! .

естественные минералы и синтетические органические ионообменные смолы — катиониты и аниониты. Катио­

ляются полиаминовые ароматические соединения, амино­ группа которых связана с кислотой или водой. Анион

этой кислоты или гидроксил-ион может обмениваться на анион из раствора. Емкость ионообменных смол зна­

чительно выше, чем неорганических ионитов, h достигает нескольких миллиграмм-эквивалентов на 1 г смолы.

Неорганические ионообменники — фосфаты циркония, титана, соли гетерополикислот и др. — очень устойчивы к действию кислот, окислителей, радиации; они нашли

применение для разделения изотопов Na, К, Rb, Cs и

некоторых других (В. В. Степин, 1960).

Разделение ионов зависит от скорости элюирования,

размеров частиц смолы, температуры раствора. Лучше­

му разделению способствуют малая скорость элюирова­

ния, небольшие размеры (200—250 меш.) частиц смолы и повышенная температура. Использование комплексо­

образователей при десорбции позволяет достигнуть бо­

лее полного разделения. В этом случае катионы часто образуют комплексные отрицательно заряженныеионы различной устойчивости и степень их десорбции сильно зависит от pH раствора. Например', при элюировании

редкоземельных элементов раствором цитрата образует­

ся Me[(C6H5O7)2]3-; благодаря различию в устойчивости этого комплекса для различных металлов достигается

полное разделение всех редкоземельных элементов. Ионообменная хроматография используется для разде­ ления элементов с близкими химическими свойствами:

лантанидов, актинидов, продуктов деления урана и Т. щ.

Особенно перспективно для этих целей использование

сильноосновных анионитов. Висмут, полоний, уран (ше­ стивалентный), плутоний (четырехвалентный), нептуний

(четырехвалентный) и др. образуют в соляной кислоте

умеренной концентрации отрицательно заряженные

комплексы, прочно сорбирующиеся на смоле. Это позво­

ляет просто и быстро отделить их от актиния, тория,

трехвалентного плутония, америция и кюрия, редкозе­ мельных элементов и многих продуктов деления. Из ка­

тионитов наиболее часто используются в анализе КУ-2

26

и Дауекс-50, из анионитов — смолы AB-16, AB-17, АМП,

Глава II

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ

(MSThi). Ra226 — член радиоактивного семейства урана,

равновесное содержание его в урановых рудах равно

Радий — блестящий металл с температурой плавления 700°. По своим химическим свойствам*радий очень похож

на барий. Это активный металл, быстро окисляющийся

на воздухе и энергично взаимодействующий с водой. Соединения радия исключительно двухвалентны. Из рас­

творимых соединений практическое значение имеют нит­ рат, хлорид, бромид, гидрат окиси радия; из нераство­

римых — сульфат, карбонат, хромат (Jucker, Giibeli,

1955). Ион радия образует комплексные соединения с

органическими оксикислотами (яблочная, винная, ли­ монная) и различными комплексонами (трилон Б и Др.).

Из растворов радий прочно сорбируется на поверхности оборудования, различных строительных конструкциях

и т. д., создавая повышенный y-фон в помещении. По­ лучают радий из урановых руд путем предварительного

концентрирования на солях бария с последующим раз­ делением радия и бария методами дробной кристалли­ зации или ионного обмена (Ames, 1949). Радий приме­ няется для изготовления светосоставов постоянного дей­ ствия, радий-бериллиевых нейтронных источников, для

у-дефектоскопии, металлов, для радиотерапии в медици­

не и получения радона в радонолечебницах.

Радий является весьма токсичным радиоэлементом.

Он откладывается в костной ткани и фиксируется, в ней

29