книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

вор добавляют несколько »кристалликов KBrO3 и нагре­

вают на водяной бане при температуре 60—70° в течение

10 мин. Затем добавляют 0,5 мл фениларсоновой кисло­ ты и после коагуляции осадка его отделяют от раствора

(3) центрифугированием. Осадок промывают водой и

наносят на подложку для определения циркония и нио­

бия. Абсолютную активность определяют с применением

эталона Со60 или Cs137. Химический выход циркония,

ниобия 85 ± 10%.

В раствор 3, содержащий четырехвалентный непту­

ний, добавляют несколько кристалликов гидроксилами­

на или другого восстановителя до исчезновения желтой

окраски, 3 мг носителя-лантана нагревают в течение

10 минут при температуре 60—70° и добавляют концент­ рированный аммиак до выпадения гидроокиси лантана.

Осадок отделяют центрифугированием и наносят на под­

ложку для определения Np239. Эталон Со60. Химический

выход нептуния 85 ±10%.

Определение серы и рутения. Раствор (1) помещают

в фарфоровый тигель и упаривают на песчаной бане до­ суха. Если раствор предварительно обрабатывался <* KJ, то к нему добавляют 1 мл концентрированной азот­ ной кислсгты и упаривают на песчаной бане до удаления

следов азотной кислоты.

К остатку приливают 1 мл 0,1 N соляной кислоты. Раствор с остатком переносят в центрифужную пробирку

денного в равновесие с O5IN соляной кислотой. Для ра­

боты отбирается фракция предварительно обработанно­ го, технического катионита КУ-2 с размером зерен 0,5^

0,25 мм.

Обработку проводят следующим образом: техниче­

ский катионит, выдержанный в насыщенном растворе

NaCl, обрабатывают 5% раствором едкого натра до ис­

чезновения окраски раствора. После щелочной обработ­ ки катионит промывает дистиллированной водой, а за­ тем 10% соляной кислотой до удаления в фильтрате ионов железа. После кислотной обработки катионит тщательно промывают дистиллированной водой.'Обра­ ботанный катионит помещают в колонку. Колонка пред­ ставляет собой стеклянную трубочку длиной 7 см, дйа-

130

метром 0,5 см с оттянутым концом, который заполняется

стеклянной ватой. Нужная скорость элюирования дости­ гается для ионитов КУ-2 и АМП уплотнением стеклян­

ной ваты. Высота ионита в набухшем состоянии должна составлять 5—5,5 см, а скорость элюирования — 1 кап­

Прошедший через колонку раствор объединяется (раст­ вор 5), и в нем определяются сера и рутений.

Катионит с сорбированными катионами промывается

4 мл концентрированной соляной кислоты для извлече­ ния катионов. Полученный раствор сохраняется для

дальнейшего анализа (раствор 6).

К раствору 5 приливают 7 мг по сульфат-иону носите­ ля сульфата натрия и 12 мг по барию осадителя хлорида

бария. Раствор отделяют от осадка центрифугированием.

Осадок промывают 1 мл 0,1 N соляной кислоты. Раствор

и промывные воды объединяют для определения руте­ ния (раствор 7).

Осадок переносят на предварительно взвешенную

подложку, стараясь создать при этом равномерный слой

осадка на ней. Для создания более равномерного слоя лучше применять центрифужные пробирки с разъемным дном. Подложку с осадком высушивают, взвешивают и

просчитывают на установке. Абсолютную активность

серы-35 определяют расчетным методом, описанном в

работе «Дозиметрические и радиометрические методи­ ки» под ред. Н. Г. Гусева (Μ., Атомиздат, 1966).

Для определения рутения раствор (7) упаривают до необходимого объема, наносят на подложку, высуши­

вают и просчитывают на установке с эталоном Sr90.

Химический выход рутения 85 ±10%.

Определение железа, кобальта, молибдена. Раствор с катионами (6) упаривают до минимального объема и пропускают через анионит Дауекс-1 или АМП, приве­

денные в равновесие с концентрированной соляной кис­ лотой, со скоростью 1 капля в 15—20 с. Для работы при­ меняется, фракция предварительно обработанного техни­ ческого анионита с размером зерен 100÷200 меш, 200→- →-400 меш для Дауекс-1 и 0,25 → 0,5 мм для АМП.

Обработка технического анионита производится так

же, как и катионита, с той разницей, что его вначале

обрабатывают 2% раствором соляной кислоты до исчез­

новения железа и окраски в фильтрате, а затем 5% или

10% раствором щелочи или соды. Далее анионит промы­

вают водой до слабощелочной реакции фильтрата. Гото­ вый ионит засыпают в стеклянные колонки. Высота ионита в набухшем состоянии должна составлять 50 ÷55 мм.

После пропускания через, анионит раствора 6 анио­

нит промывают 2 мл концентрированной соляной кисло­

ты. При этом на анионите сорбируются железо, кобальт, молибден, а щелочные, щелочноземельные и редкоземель­

ные элементы проходят колонку. Прошедший через анио­

нит раствор объединяют и оставляют для дальнейшего анализа (раствор 8). Анионит промывают 2 мл 4N соля­

ной кислоты с целью отделения кобальта. Элюат нано­

сят на стеклянную подложку и выпаривают. Абсолютная активность кобальта — 60 определяется с помощью эта­

лона Со60. Затем анионит промывают 2 мл 0,5N соляной кислоты для извлечения железа. Элюат при отсутствии в

пробе Mo99 и больших количеств носителя железа нано­

сят на стеклянную подложку и выпаривают. Абсолютная активность Fe59 определяется с применением эталона Со60.

Если в пробе совместно находятся Fe59 и Mo99, к

элюату добавляют носители: 4 мг железа и 10 мг молиб­ дена и приливают 1—2 мл 20% едкого натра до щелоч­

ной реакции. Осадок Отделяют центрифугированием и

промывают 1 мл 20% едкого натра.

Раствор и промывные воды объединяют, нейтрали­

зуют азотной кислотой и добавляют несколько капель концентрированной уксусной кислоты. Раствор нагре­ вают на водяной бане и добавляют 0,5 мл ацетата свин­ ца. Осадок отделяют от раствора центрифугированием,

переносят на подложку и определяют Mo99 с эталоном

Sr90.

Осадок гидроокиси железа растворяют в нескольких

каплях 6N азотной кислоты, переносят на подложку, вы­

сушивают и определяют Fe59.

При наличии в пробе значительных количеств носите­

ля железа следует для устранения ошибок в измерении

абсолютной активности F59 осаждать его в виде Fe4[Fe (CN)6J3, добавляя к раствору (нейтральному или

0,5N по HCI) KJFe(CN)6], и определять абсолютную

активность F59 в толстом слое расчетным методом. Хими­

ческий выход железа 90±10%, кобальта — 90±20%,

молибдена — 80±10%.

Í32

Определение редкоземельных элементов. Раствор (8)

упаривают досуха на песчаной бане и растворяют оста­

ток в 2 мл O5IN соляной кислоты.

К раствору добавляют по 4 мг носителей: кальция,

стронция, бария, лантана, церия; нагревают до темпера­

туры 60—70° и приливают концентрированный аммиак/

не содержащий CO2, для осаждения гидроокисей редких

земель. Через 5—10 мин осадок отделяют центрифугиро­

ванием, промывают дистиллированной водой, раство­

ряют в нескольких каплях 6N азотной кислоты и нано­ сят на подложку. Если заведомо известно, что основную

активность редкоземельной фракции составляет Ce144 —

Pr1445 то используют эталон Sr90. Если преобладают бо­ лее мягкие ß-излучатели (Се141, Pm147 и др.), то приме­ няют эталон Со60. Химический выход редкоземельных

элементов 80+10%. Раствор и промывные воды объеди­ няют (раствор 9).

Определение кальция, стронция, бария. К ,раствору

(9) добавляют 20% раствор углекислого аммония. Оса­

азотной кислоты и приливают 4—5 мл дымящей азотной

кислоты (удельный вес 1,5). Осадок с раствором вы­

держивают на холоду при 0° в течение 20—30 мин, за­

тем отделяют центрифугированием и промывают 1 мл

дымящей азотной кислоты. Раствор и промывные воды, содержащие кальций, упаривают досуха на песчаной бане и растворяют в 2 мл 0,1 N соляной кислоты. К рас­

твору добавляют 0,5 мл осадителя — оксалата калия.

Осадок центрифугируют, промывают 1 мл 0,1 N соляной

кислоты и наносят на предварительно взвешенную под­

ложку. Осадок на подложке высушивают, просчитывают на установке и взвешивают.

. Абсолютную активность Ca45 определяют в толстом

слое расчетным методом. Химический выход кальция 80+10%. Осадок нитратов стронция и бария высуши­ вают при температуре 150—170° до полного удаления следов .азотной кислоты и растворяют в 1 мл дистилли­ рованной воды. К раствору добавляют 6N уксусной

кислоты до установления pH среды,"равной 5, и пропз-

133

водят осаждение хромата бария добавлением 1—2 мл 1,5N раствора хромовокислого калия. Осадок хромата

бария отделяют от раствора центрифугированием, про­

мывают 1 мл дистиллированной воды, растворяют в не­

скольких каплях 6N азотной кислоты и наносят на под­

ложку для счета. Эталон — Со60. Химический выход ба­ рия 90+10%.

В растворе и промывных водах определяется строн­ ций. Для этого к раствору добавляют 20% раствор угле­

кислого аммония. Осадок отделяют от раствора центри;

■фугированием, растворяют в нескольких каплях 6N

азотной кислоты и наносят на подложку для счета.

Эталон — Со60. Изотопный состав стронциевой фракций можно определить расчетным методом, измеряя актив­

ность в день выделения и через 15 дней после установ­ ления равновесия между Sr90 и Y90. Химический выход

стронция 80+10%.

Определение натрия и цезия. При наличии в. пробе

натрия раствор (10) упаривают на песчаной бане досуха

•и растворяют в 0,5 мл 0,01N раствора нитрата аммония.

•Раствор пропускают через колонку с фосфоромолибда-

том аммония, приведенного в равновесие с 0,0IN раство­ ром нитрата аммония. При этом натрий проходит.через

Колонку, a^цезий осаждается на фосфоромолибдате ам- ‘мония. Высота слоя фосфоромолибдата аммония должна

быть 4÷5 мм, а скорость элюирования — 1 капля в ми­

нуту.

После пропускания раствора колонку промывают

Г мл 0,OlN раствора нитрата аммония. Пропущенный через колонку раствор упаривают до минимального объ­ ема, наносят на подложку и определяют Na24 с этало­

ном Sr90. Химический выход натрия 85+10%. Сорбиро­

ванный на колонке цезий вымывают 2 мл насыщенного раствора нитрата аммония. К раствору с цезием добав­ ляют 12 мг носителя цезия и приливают равный объем осадителя цезия. Осадок оставляют на час, затем от­

деляют от раствора центрифугированием. Осадок пере­ носят на подложку и определяют цезий-137. Химический

выход цезия 80+10%. При отсутствии в пробе натрия раствор (10) подкисляют несколькими каплями концент­

рированной уксусной кислоты и проводят осаждение це­ зия как было описано выше. Расчет содержания радио­ элементов в воздухе производится обычным методом C

учетом -химического выхода.

134

Так как в реальной смеси изотопов часто отсутствуют многие из определяемых по данной методике радиоэле­

ментов, то схема определения может быть значительно

упрощена.

ЙОД

Йод является необходимым микроэлементом для жиз­

недеятельности человеческого организма. Известно 20

изотопов йода с массовыми числами от 120 до 139. Наи­

применение в медицине, в основном для лечения заболе­

ваний щитовидной железы, в промышленности и научных исследованиях. I131 получается путем облучения нейтро­

нами теллура:

или как продукт деления облученного урана. После рас­ творения облученных материалов йод обычно выделяет­ ся возгонкой или экстракцией органическими раствори­

телями.

По своим химическим свойствам йод является типич­

является легкая окисляемость до элементарного йода.

Большинство солей хорошо растворимы в воде. Из кис­

лородных соединений йода характерны йодноватый ангидрид — І2О5 и соответствующая йодноватая кисло­

та— HIO3 и ее соли-йодаты, а также йодная кислота —

HIO4 и ее соли — перйодаты. Из химических свойств

соединений йода, имеющих аналитическое значение, сле­

дует отметить прекрасную растворимость элементарного1

йода в органических растворителях — дихлорэтане, че­ тыреххлористом углероде, бензоле и др., способность

HI к отгонке из водных растворов и образование практи­

135»

чески нерастворимого AgI (Ю. Н. Дегтярев, Г. А. Бело-

слюдова, 1965).

Большие количества радиоактивных изотопов йода

(I1¾1 — ji35) образуются при работе ядерных реакторов.

При этом выделение йода возможно не только при на-,

×рушении герметичности твэлов, .но и через неповрежден­

ные оболочки благодаря диффузии газообразного йода.

Выделяющийся йод может находиться в воздушной сре­ де в различных физико-химических состояниях: 1) в виде

аэрозолей твердых солей различных кислот йода; 2) в

,виде обычных аэрозолей с адсорбированным парообраз­ ным йодом и йодистым водородом; 3) в виде газообраз­ ных или парообразных соединений элементарного йода

ийодистого водорода. Поэтому количественное улавли­ вание различных соединений йода из воздуха представ­ ляет сложную задачу (Т. И. Смолкина, А. А. Чубаков,

1965). При попадании радиоактивного йода в организм

он накапливается в щитовидной железе, где может быть определен радиометрическим способом по у-излучению.

Среднегодовые допустимые концентрации изотопов йода

АФА-РМП для осаждения аэрозолей и двух жидкостных поглотителей для,улавливания парообразных соединений йода. Выделение йода и очистка от других радиоизото­ пов производятся путем экстракции его четыреххлори­

стым углеродом и осаждении в виде йодида серебра.

Реактивы и материалы. 1. Поглотительный раствор № 1: смесь 1% раствора сульфита натрия, 1% раствора едкого кали, приготовлен­ ных на 0,0002N растворе йодистого калия’ (берется фиксаінал KI).

2. Поглотительный раствор № 2: 0,0002N раствор азотнокислого серебра.

3.Азотистокислый натрий, NaNO2 IN раствор.

4.Йодистый калий, раствор, содержащий 20 мг йода в 1 мл.

5.Сернокислый натрий, IN раствор.

6.Азотная кислота, 50% раствор по объему и концентрирован­

ная.

136

7 Четыреххлористый углерод.

8.Азотнокислое серебро, О,IN раствор.

9.Фильтры АФА-ХА или АФА-РМП. Можно использовать фильтры различных размеров, площадью от 3 до 20 см2.

Отбор пробы воздуха. Отбор пробы воздуха произ­

водится через последовательно соединенные фильтры

АФА-ХА или АФА-РМП и два поглотительных прибора

с пористей пластинкой № 2, заполненные один — погло­ тительным раствором № 1, другой — № 2. Количество раствора — по 100 мл в каждом. Скорость протягива­

ния l-÷2 л/мин, но так, чтобы раствор № 1 не попадал во второй поглотитель. Для определения I131 в воздухе ра­ бочих помещений на уровне СДК следует отбирать не

менее 100 л воздуха. При определении изотопного сос­ тава необходимо отбирать не менее 500 л.

Ход анализа. Обработка фильтров. Фильтрующая

ткань отделяется от марли и растворяется в делитель­

тельно встряхивают содержимое воронки и послё отста­

ивания органический раствор йода сливают в другую воронку. Для более полного извлечения йода проводят вторую экстракцию 10 мл CCl4, органический раствор объединяют. Водный раствор после двух экстракций от­

брасывают. К раствору CCl4 добавляют 10 мл дистил­

лированной воды и несколько капель IN раствора

сульфита натрия. Четыреххлористый углерод обесцве­ чивается, элементарный йод восстанавливается до йо-

дид-иона и переходит в водную фазу. Четыреххлористый

углерод отбрасывают, а к водному раствору в делитель­

ной воронке добавляют 1 мл 50% HNO3, несколько ка­

пель IN раствора нитрита натрия и проводят две экст­ ракции четыреххлористым углеродом по 10 мл. Реэкст­ ракцию йода в водную фазу проводят как описано вы­

ше. Если нет надобности отдельно определять количе­ ство йода в аэрозольной фракции и парообразной, то ра­ створ объединяют с поглотительным раствором № 1.

Если хотят определить содержимое йода в аэрозольной фракции, то к раствору, полученному после реэкстрак-

цин йода, добавляют несколько капель 50% азотной

кислоты, 2 мл 0,IN раствора AgNO3 и нагревают для коагуляции осадка. Осадок отделяют центрифугирова­

нием, промывают 2 раза дистиллированной водой, пе­

реносят на мишень, осторожно подсушивают и опреде­

ляют активность йода.

Обработка поглотительных растворов. Раствор № 1

нейтрализуют несколькими каплями концентрирован­ ной HNO3 до кислой реакции, объединяют с раствором № 2 и добавляют еще 5 мл 0,2N раствора AgNO3 и нагре­ вают до коагуляции осадка. После оттаивания сливают

основную часть раствора, отделяют осадок йодида се­

ребра центрифугированием, промывают дважды по Змл дистиллированной водой, переносят на мишень, подсу­

шивают и определяют активность.

Определение активности йода по ß-излучению мож­ но провести двумя способами. Если имеется препарат

I131 известной активности, то установка Б-2 с торцовым

счетчиком БФЛ калибруется по контрольным образ­

цам, приготовленным с тем же количеством носителя,

что и пробы. При отсутствии таких препаратов абсо­ лютная активность определяется расчетным методом

с учетом всех поправок или с эталоном Cs137. Содержа­

ние изотопов I132, I133, I134 и I135 можно определить пу­ тем измерения энергии ß-излучателя с помощью алюми­

ниевых поглотителей и снятия кривой распада непос­ редственно после отбора в течение 10—12 ч.

ФОСФОР

Фосфор имеет огромное значение в жизни растений

и животных, так как входит в состав белковых веществ.

Известны природный стабильный изотоп P81 и радиоак­

P31 ( п, у) P32

S32(rt,p)P32

Cl35 (n,α) P32

P32 нашел широкое применение в промышленности,

медицине и научных исследованиях. В металлургии он

чественных заболеваний крови, костей и кожи, в биоло­

гии — для изучения фосфорного обмена в различных

тканях и клетках, роста и развития растений и т. д.

138

Элементарный фосфор встречается в двух аллотропи­ ческих модификациях — белый и красный фосфор. Красный фосфор используется для получения P32. При сгорании фосфора в избытке кислорода образуется

фосфорный ангидрид Р2О5, при недостатке — фосфо­

ристый ангидрид Р2О3. В зависимости от числа молекул присоединенной к P2Ó5 воды образуются метафосфор­

ная — НРОз, пирофосфорная — H4P2O7 и ортофосфор­ ная — H3PO4 кислоты. Для определения' фосфора от других элементов используется его осаждение в виде фосформолибдата аммония или двойной фосфорнокис­

лой соли магния и аммония. Для количественного опре­ деления фосфора рекомендуются колориметрические методы с использованием голубого восстановленного

фосфорно-молибденового или желтого фосфорно-вана-

диево-молибденового комплексов, а также весовой ме­

тод— прокаливание фосфата магния и аммония и взве­ шивание в виде Mg2P2O7 (А. А. Федоров, 1965).

Из препаратов, меченных P32, выпускаются ортофос­

форная кислота, одно-, двух- и трехзамещенные фос­

фаты натрия и калия, коллоидные фосфаты хрома и цирконила, треххлористый фосфор и некоторые органи­ ческие фосфорсодержащие соединения. В гигиеничес­

кой практике большое значение имеет P32, образующий­

ся при активации серы, хлора и фосфора, содержащий­

ся в воде энергетических ядерных реакторов. В за­

висимости от вида соединений, температуры содержа­

ния кислорода и других факторов возможно образова­

ние радиоактивных ионов PO43-, HPO42- и H2PO4-. Вместе с фосфором в воде могут находиться радиоэле­

менты наведенной активности, а также продукты деле­ ния урана (И. А. Коршунов, А. И. Шафиев, 1958).

При попадании в организм радиоактивный фосфор из крови и мягких тканей постепенно переходит в кости,

биологическое выведение из которых практически не

имеет места. СДК P32 в воздухе рабочих помещений —

7 X IO-11 Ки/л.

Определение фосфора

Принцип метода1. Метод основан на выделении радиофѳсфора с носителем в виде аммонийной соли фос­