книги из ГПНТБ / Воробьев, А. М. Методы определения радиоактивных веществ в воздухе [практическое пособие]

используются при выделении и очистке цезия из смеси

продуктов деления, известны хлорат — CsClO4, хлорпла­

тинат — Cs2PtCl6, висмутиодид — Cs3Bi2U, фосфоро-

вольфрамат — CsH4[P (W2O7)6] ∏ кобальтнитрит —

Cs2NafCo(NO2)6]. Большие трудности возникают при отделении цезия от калия, содержащего естественно­

радиоактивный изотоп К40 (Krtil е. а., 1965).

Характерными представителями второй группы, пе­ риодической системы являются изотопы стронция и ба­

0,61 Мэв и несколько других короткоживущих изотопов стронция, Ba140 с Tι∕2 = 12,8 дня и Ep = 1,02 Аіэв. Гидро­

окиси, хлориды и нитраты этих элементов являются хорошорастворимыми соединениями. Малорастворимыми

соединениями, которые широко используются в аналити­

ческой практике, являются карбонаты и сульфаты

(Grouch, Cook, 1956).

При осаждении сульфатов бария и стронция необхо­ димо присутствие в растворе удерживающих носителей,

иначе соосаждение других радиоизотопов будет весьма значительным. Например, осаждение Ce144 на SrSO4 без

удерживающего носителя — 95%, а в присутствии по­

следнего 2—3%. Для определения изотопов Sr и Ba

используется их осаждение в виде нитратов^ дымящей

азотной кислотой. Хроматографические методы на ка­

тионитах с использованием в качестве элюента ацетата

и осаждение хромата бария применяют для разделения

стронция и бария. Весьма многочисленны методы опре­ деления Sr90 по дочернему Y90 путем отделения послед­

него методами осаждения или экстракции. Изотопы

стронция, и бария весьма радиотоксичны, при попадании

в организм они откладываются в костях, из которых очейь медленно выводятся.

При делении урана образуется значительное количе­ ство радиоактивных изотопов иттрия и редких земель.’

Достаточно указать, что как после акта деления, так и

при выдержке продуктов деления до 3 лет количество редких земель составляет 50—70%. Из 6 изотопов иттрия с массовыми числами от 90 до 95 наибольшее значение

одно семейство лантаноидов с очень близкими химиче­ скими свойствами. Их разделение в трехвалентном со­

стоянии возможно только хроматографическим методом, электрофорезом или многоступенчатой экстракцией. Хло­ риды, нитраты и сульфаты редких земель хорошо раство­ римы. Гидроокиси, оксалаты, фториды не растворимы в

воде, что используется для выделения и очистки редких земель от других продуктов деления. В отличие от всех редкоземельных элементов ион церия может существо­

вать в четырехвалентном состоянии, в котором он может

'быть легко отделен от других лантаноидов осаждением йодата церия или экстракцией.

Из изотопов циркония и ниобия, образующихся при делении, наибольшее значение имеют Zr95 с Tι∕2=65 дней

и Eß =0,364 Мэв (54%), 0,396 (43%) и Nb95 с Tι∕2= = 35 дней и Eß =0,16 Мэв. Цирконий и ниобий характе­

ризуются чрезвычайной склонностью к гидролизу. В ней­

тральных и даже кислых растворах ионы циркония и ниобия полимеризуются и образуют радиоколлоиды и

выпадают в осадок. Полимеры нерастворимы даже в

крепких минеральных кислотах. Поэтому при хранении

растворов Zr95 — Nb95 необходимо присутствие комплек­ сообразователей: щавелевой, фтористоводородной кислот или комплексонов (трилон Б и др.). Выделение Zr95 из* смеси продуктов деления основано на образовании труд­ норастворимых соединений — гидроокиси, фосфата, фениларсоната, миндалята, купфероната и фторцирконата

бария из кислых растворов. Применяются также хро­ матографические и экстракционные методы. Для

выделения іNb95 используются, специфическое осаждение

Nb2Os из кислых растворов, сорбция на осадке MnO2,

экстракция трибутилфосфатом и карбийолами, сорбция

на анионитах.

ЗО секунд и E- =0,039 и 3,53 Мэв соответственно. Ме­

тоды выделения изотопов рутения основаны на летучести

НиОд из сернокислых или фосфорнокислых растворов в присутствии окислителей, осаждении металлического ру­ тения или его сульфида и экстракции органическими

растворителями (Э. А. Москалькова, 1960).

Помимо процесса деления, радиоэлементы образуют­

* Э. 3. — электронный захват.

112

электронов, а-частиц, у-квантов и др. со стабильными атомами. Особенно мощным источником получения ра­

диоизотопов является ядерный реактор, в котором изо­ топы преимущественно образуются в результате захва­

та теплового нейтрона по реакции (п, у). Наведенная

активность в реакторе возникает за счет активации про­ дуктов коррозии и эрозии материалов активной зоны и первого контура, активации исходных примесей в тепло­ носителе, активации тазов и воздуха, проходящего через активную зону реактора. Часто такая активация являет­ ся побочной и нежелательной с точки зрения радиацион­

ной безопасности. Активации в реакторе подвергаются

железо, хром, никель, кобальт, марганец, титан, алюми­ ний, цинк, медь, натрий, сера, фосфор, хлор и другие элементы. Величина активности определяется нейтрон­ ным потоком, периодом полураспада, образующихся ядер,

распрбстраненностью и сечением активации ядер-мише­

ней. Тип реакции и сравнительно долгоживущие изото­ пы, образующиеся при взаимодействии с нейтронами, приведены в табл. 7. (Справочник по ядерной физике, ,

Μ., 1963).

Среднегодовые допустимые концентрации в воздухе рабочих помещений равны: для Ba140—4, 4×10~π Ки/л,

Sr89-3,5×10-11 Ки/л, Sr90—1,2×10~12 Ки/л, Cs137- 1,4 X IO-11 Ки/л, Y91-3,2× IO-11 Ки/л, Zr65-3,2X IO-11 Ки/л, Nb95-IXlO-10 Ки/л, Ru103-8,4×10-11 Ки/л, Ru106-5,6X X IO-12Ки/л, Ce141- 1,6× 10-10Ки/л, Ce144-6,4XIO"12Ки/л, Pmi47-6,4XlO-H Ки/л, F59-5,2× 10-и Ки/л, Со60—8,8× X lθ-ɪ2 Ки/л, Ca45-3,2×10-n Ки/л, S35-2,5× 10~ι° Ки/л,

Na24-1,4 X IO-10 Ки/л.

Определение аэрозолей урана,,

плутония и продуктов деления при их совместном присутствии

При радиохимических анализах продуктов деления

каждый радиоэлемент обычно определяется из отдель­

ка, по которой воздух просасывается через фильтры из ткани Петрянова. Фильтры могут быть разрушены тем или иным способом и радиоактивные элементы переве­

деления в воздушной среде возникает необходимость отбора больших объемов воздуха, часто одну пробу

приходится отбирать в течение длительного времени. Естественно, что при массовых анализах загрязнен­ ности воздушной среды получение большого количест­

ва проб связано с большими затратами труда. Кроме

того, в отдельных случаях, например при кратковре­

менных ремонтных работах, аварийных случаях, отдельных нестандартных операциях и т. д., пробы

воздуха могут быть в своем роде уникальными. Поэто­

каждого радиоэлемента из отдельной порции не Всегда

представляется возможным из-за незначительного со­

держания радиоэлементов в пробе.

так как для выделения последующих радиоэлементов

уменьшается количество операций по очистке, посколь­ ку часть радиоэлементов уже выделена.

Принцип метода. Метод основан на выделении и

определении отдельных радиоэлементов из одной пор­

ции раствора в следующей последовательности:

1.Измерение суммарной a-активности урана и плу­

тония на фильтре.

2.Экстракция урана и плутония трибутилфосфатом.

с последующей идентификацией отдельных радиоэле­ ментов физическим, методом или химическим разделе­

нием.

7. Осаждение редкоземельных элементов и иттрия в виде оксалатов. *

8. Анализ редкоземельной фракции — выделение

церия, иттрия и прометия.

114 '

Реактивы и материалы. 1. Азотная кислота: концентрированная, 2,5N и 10% растворы (по объему).

2. Азотная кислота дымящая, удельный вес 1,5—1,51.

3. Соляная кислота, концентрированная и 2N раствор.

4.Серная кислота, 50% раствор (по объему).

5.Уксусная кислота: концентрированная и 6N раствор.

6.Дистиллированная вода.

7.Едкий натр: 50, 20 и 1% растворы.

8.Аммиак, концентрированный.

9.Перекись водорода 30%.

10.Четыреххлористый углерод и толуол. И. Трибутилфосфат (ТБФ).

12.Щавелевая кислота, насыщенный и 1% растворы.

13.Азотистокислый натрий, NaNO2.

14.Фениларсоновая кислота, 3% раствор в 10% соляной кис­ лоте (по объему).

16.Аммоний хлористый, 1% раствор.

17.Калий углекислый, 50% раствор.

18.Калий хромовокислый, 1,5N раствор.

19.Натрий углекислый: 5 и 10% растворы.

20.Натрий бромноватокислый, насыщенный раствор.

21.Калий йодистый, KJ.

22.Окись висмута, Bi2O3.

23.Осадитель для тория: насыщенный раствор йодноватокиского калия KJO3 в разбавленной 1:1 азотной кислоте.

24. Промывной раствор для йодата тория: 0,5% раствор KJO3

в2% растворе азотной кислоты.

25.Фенолфталеин, 1% раствор в этиловом спирте.

26.Универсальная индикаторная бумага. .

XM-18 или АФА-РМП-20 со скоростью 100—200 л/мин

по общепринятой методике. Удобно использовать фильт­

ры большей площади, например 150 см2, в этом случае

скорость не должна превышать 2 л/мин с 1 см2 поверх­

ности фильтра. При явно небольшом содержании про­

дуктов деления в воздухе следует протягивать не менее

10 м3 воздуха.

Обработка фильтра. Фильтры после отбора пробы

воздуха переносят в фарфоровые тигли, смачивают кон­

115

центрированной азбтной кислотой и сжигают в муфеле при температуре 500° в течение 30—40 мин. Более высо­

кая температура недопустима, так как ведет-' к значи­

тельным потерям цезия и получению труднорастворимых

окислов. После охлаждения тиглей остаток смачивают смесью 3 мл концентрированной азотной кислоты и 1 мл

пергидроля, а затем 1 мл пергидроля, выпаривая каж­

дой раз на песчаной бане почти досуха. Затем тигель

обмывают 2 мл 2,5N HNQ3 и переносят раствор в пробир­ ку на 5 мл. Другой метод обработки заключается в раст­

ние a-активности урана и плутония производится путем измерения активности фильтра на установке Б со сцин­

тилляционной приставкой.

При незначительном содержании a-активных аэрозо-

.леи в воздухе раздельное определение урана и плутония представляет сравнительно сложную задачу и с доста­

удельной активности урана и плутония почти вся актив­ ность на фильтре принадлежит плутонию, поэтому тако­

го определения производить не приходится. Когда же это необходимо, то поступают следующим образом.

В азотнокислый раствор, полученный после обработ­

ки фильтра, добавляют носители: стронций — β мг, цир­

коний — 0,1 мг, лантан — 0,1 Mr (по металлу), несколько

в четыреххлористом углероде, содержимое энергично

встряхивают в течение 2—3 мин и дают отстояться.

Нижний органический слой, содержащий уран и плу­ тоний, сливают в новую .воронку, а в воронку с исследуе­ мой пробой добавляют еще 1 мл 30% раствора ТБФ и

экстракцию повторяют. Третий раз в воронку добавляют

1 При определении только продуктов деления отделение ура­ на и плутония не проводят.

116

чистый ССІ4 и после экстрагирования и отстаивания ниж­ ний слой отбрасывают. При отсутствии делительных во­

ронок на 10 мл можно пользоваться пробирками с при­

тертыми пробками аналогичного размера. В этом случае экстракцию урана производят 30% раствором ТБФ в толуоле, органическая фаза при этом находится выше водной и отбирается капиллярной пипеткой с резиновой трубочкой.

Реэкстракция урана и плутония из органической фа­ зы производится дважды по 2 мл 5% раствора Na2CO3.

Перед приготовлением раствора ТБФ должен быть

очищен от моно- и дибутилфосфорной кислот. Для этого

100 мл ТБФ встряхивают в течение 5 мин с 25 мл 10%

раствора Na2CO3, затем с 25 мл 10% раствора HNCh и, наконец, с 50 мл дистиллированной воды. После отстаи­ вания и исчезновения мути ТБФ пригоден для использо­

вания. Органический раствор затем отбрасывается, а

водный идет на раздельное определение урана и плуто­ ния.

Водный слой, содержащий продукты деления, после-

видимая на глаз реакция разложения перекиси водорода.

Затем из раствора выделяют стронций и барий, по мето­ дике, описанной в книге.

Определение рутения. Азотнокислый раствор и кис­

лотные промывки после отделения стронцйя переносят в перегонный аппарат, показанный на рис. 11. Колбу луч­

ше всего изготовить из кварца или, по крайней мере, из термостойкого стекла. В колбу добавляют 15 мл 50% серной кислоты, через центральную трубку быстро вво­ дят 7 мл насыщенного раствора КВгОз, пропускают че­ рез холодильник воду и нагревают колбу на электро­

117

плитке до удаления азотной кислоты и появления тяже­ лых белых паров SO3. З^тем охлаждают колбу и снова добавляют в нее 4 мл раствора KBrO3. Отгонку рутения

ведут при слабом нагревании, но как только весь бромат

разложится и бром перейдет в приемник, нагрев увели­ чивают до появления интенсивных паров SO3. Приемни­

ком служит стаканчик с 10 мл концентрированной HCl,

охлаждаемый проточной водой. По окончании отгонки

приемник отсоединяют от холодильника и ,раствор в ,нем

упаривают до объема около 10 мл. К полученному рас­

твору добавляют 0,1 мл раствора азотнокислого никеля с содержанием 10,0 мг/мл по металлу, и осторожным при­ бавлением 50% NaOH до слабощелочной реакции по

фенолфталеину осаждают гидроокись никеля и рутений.

Раствор разбавляют водой до 40—50 мл во избежание

выпадения солей. Осадок отделяют центрифугированием, дважды промывают 1% раствором NaOH и растворяют в нескольких каплях концентрированной HNO3. Раствор

плитке.

Выход рутения при работе по данной методике доста­

точно стабилен и равен 80⅛10%; добавки неактивного рутения, как правило, не требуется.

Рутениевая фракция может содержать два изотопа:

Ru103 и Ru106. Из-за большой разницы в энергии излуче­

118

фильтров). Абсолютная активность образца определяет­

ся расчетным методом с учетом изотопного состава ру­ тения.

Определение цезия. Кубовый остаток после отгонки

рутения переносят в фарфоровую чашку, колбу опо­

ласкивают дистиллированной, водой дважды по 5 мл и промывные воды также сливают в чашку. Затем содер­

жимое чашки упаривают досуха и растворяют при на­ гревании в 2 мл воды. Для осаждения гидроокисей ред­

ких земель и циркония раствор переносят в центрифуж­

ную пробирку и добавляют 2,5 мг лантана, 2,5 мг церия,

2,5. мг иттрия, 10,0 мг цезия (по металлу) и затем 25%

NH4OH до слабощелочной реакции. Раствору с осадком дают охладиться до комнатной температуры, затем цент­ рифугируют. Осадок промывают 2 мл дистиллированной

воды и растворяют в 1—2 каплях концентрированной соляной кислоты. Этот раствор идет на определение цир­

кония, ниобия и редких земель. Щелочный раствор от осаждения гидроокисей и промывную воду, содержащие

цезий, подкисляют несколькими каплями 98% уксусной

кислоты, затем охлаждают и приливают равный объем

осадителя. Осадитель готовят растворением смеси 4 г Bi2O3 и 20 г KJ в 100 мл концентрированной уксусной

кислоты.

Осадок оставляют на час, затем отделяют от раство­ ра центрифугированием и промывают дважды концент­

рированной уксусной кислотой (по 5 мл). Осадок с по­

мощью капиллярной пипетки и воды переносят на под­

ложку, высушивают под инфракрасной лампой и просчи­

тывают на установке типа Б. Для определения абсолют­

ной активности можно пользоваться эталоном Cs137 —

Ba137 или расчетным методом. Химический выход цезия равен 75±5%. (Определение циркония и ниобия произ­ водится по методике, описанной в настоящей главе.)

Определение суммы редкоземельных элементов. Рас­

твор и промывные воды, полученные от осаждения фениларсоната циркония и содержащие редкоземельные эле­ менты, нагревают до температуры 60—70° и приливают концентрированный NH4OH до выпадения осадка гидро­ окисей. Через 5—10 минут осадок отделяют центрифу­

119