книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

верхностиого натяжения во времени показали, что равновесная адсорбция неионогенного ПАВ ОП-10 как па чистом, так и на гидрофобнзнрованном нефтью песке наступает в течение 3 ч. Влияние изменения концентрации на скорость адсорбции этим методом не улавливается. Предельная адсорбция на гидрофобизироваином песке несколько больше, чем на чистом.

На адсорбцию влияет и химический состав вод.

Наибольшая адсорбция ПАВ наблюдается из жесткой воды, что объясняется большим содержанием в жесткой воде электролитов, снижающих растворимость ПАВ; наименьшая — из щелочной во­ ды в связи с наличием в ней солей нафтеновых кислот, которые, сами адсорбируясь на песках, препятствуют в некоторой степени адсорбции ПАВ. Оксиэтилированные производные жирного ряда адсорбируются больше, чем производные ароматических углеводо­ родов.

В табл. 1 приведены максимальные в*еличины адсорбции, вы­ численные по изотермам адсорбции растворов ПАВ в технической, морской и пластовой водах.

Как видно, с увеличением минерализации воды адсорбция воз­ растает.

Таблица 1

Влияние на адсорбцию основного ПАВ

Очень часто в практике применяют смеси различных ПАВ. Что­ бы выяснить возможность снижения предельной адсорбции А не­ которых катионных ПАВ добавкой к ним неионогенных, проводи­ лись опыты, результаты которых (величина адсорбции в мг/л) приведены ниже.

При добавке 50% ОП-Ю величина адсорбции катапина А сни­ жается больше, чем в 4 раза, карбозолина О — почти в 2 раза.

Аналогичные данные были получены и при добавке неионогец-

.ного ПАВ ОП-Ю к другим катионным ПАВ, например к четвер­ тичным солям аммония.

20

С целью выяснения влияния на адсорбцию давления и темпе­ ратуры были проведены опыты на песках из кальцита и кварца (фракции 0,1—0,16 мм). Исследовалась адсорбция неионогеиного ПАВ Кі5о из 0,05%-ного раствора его в дистиллированной воде методом поверхностного натяжения. Метод оказался приемлемым в связи с тем, что изотермы адсорбции во всех случаях находятся

вобласти положительных значений и величины адсорбции близки

кистинным. Измерение поверхностного натяжения проводилось в атмосферных условиях. С повышением температуры адсорбция на

кварцевом песке уменьшается (рис. 1), на песке из кальцита уве­ личивается.

На рііс. 2 показана адсорбция неионогеиного ПАВ Кі50 в зави­ симости от давления при разных температурах. Увеличение давле­ ния приводит к возрастанию адсорбции. Однако до 400 кгс/см2 су­ щественного роста адсорбции не наблюдается.

Адсорбция ПАВ из водных растворов в динамйческих условиях

Большое значение имеет и установление условий взаимодей­ ствия растворенных в воде веществ с твердой поверхностью в про­ цессе фильтрации раствора через пористые среды.

При фильтрации растворов ПАВ через водонасыщенный песок в нем создается зона адсорбции „Ѵ—х2 (рис. 3), а за ней — насы­ щенный, не адсорбирующий слой х0—х\, представляющий собой область, где достигнута предельная адсорбция ПАВ при заданной его концентрации в растворе; х2 соответствует фронту раствора, Хі — фронту предельной адсорбции. Характер фронтальной дина­ мики адсорбции в неравновесных условиях определяется как ви­ дами изотермы адсорбции, так и факторами, обусловливающими

21

размытие фронта (кинематическими, диффузионными, гидродина­ мическими и др.). Теория этого вопроса пока не разработана.

На рис. 4 представлено изменение предельной адсорбции в зависимости от скорости движения раствора (ОП-ІО, концентрация

путем анализа непрерывно отбираемых проб и измерением поверх-

А,мг/г

Рис. 4. Изменение предельной адсорбции в зависимости от ско­ рости движения раствора.

/ — 24°С , 1 кгс/см3; 2 — 66° С, I кгс/см3; 3 — 24° С. G4 кгс/см3; 4 — G63 С, 64 кгс/см3: 5 — керн.

ностного натяжения на границе с керосином, что позволяло опре­ делять концентрацию до 0,001%. Суммарную адсорбцию рассчи: тывали по формуле:

А = -Гr S ^ ( C 0 - C ,.) - a ] ,

22

где Vi — объем пробы; Со — исходная концентрация; С{— кон­ центрация в пробе; Р — количество песка; а — количество ОП-10, содержащегося в 0,05%-ном растворе, находящемся в поровом

объеме; і — время.

Как видно из приведенных на рис. 4 данных, температура и давление в рассматриваемых пределах существенно не влияют на

иг от ѵ-А и значения этих скоростей. При большой длине кернодер­ жателя величина ѵі>ѵд, что не удается установить при малой дли­ не кернодержателя, где создается впечатление, что ѵ, = ѵд из-за не­ возможности уловить начало появления раствора.

Таким образом, исследования показывают, что скорость про­ движения фронта раствора при наличии перед ним оторочки воды больше действительной скорости фильтрации раствора. Из этого можно сделать вывод, что раствор движется не по всему сечению образца пористой среды, а по части его, и что раствор проскальзы­ вает относительно некоторой части воды. Это возможно в связи с тем, что слон воды вблизи твердой поверхности обладают упруго­ стью формы, большей плотностью и вязкостью, т. е. меньшей по­ движностью.

С увеличением скорости движения раствора ѵд зона адсорб­ ции расширяется. Это значит, что с увеличением ѵа скорость про­

23

движения фронта предельной адсорбции ѵ2 увеличивается менее интенсивно, чем скорость продвижения фронта раствора Ѵ\.

Сопоставление экспериментальных выходных кривых для опы­ тов, проведенных при одном и том же значении од с образцами пористой среды различной длины, показывает изменение формы и длины концентрационной волны с увеличением пути фильтра­ ции. Мерой длины волны в данном случае служит количество про­ фильтрованной жидкости с момента появления ПАВ на выходе до окончания опыта. Отсчет количества профильтрованной жидкости здесь начат после отбора объема ее, равного одному поровому объему. Очевидно, с увеличением протяженности пористой среды участок в зоне адсорбции с резким повышением относительных концентраций С0/С; будет уменьшаться вплоть до полного исчез­ новения. То же будет наблюдаться с увеличением ѵд при заданной длине пористой среды. Для достижения предельной адсорбции при одной и той же длине пористой среды количество прокачан­

= 2 см/ч — 950 см3.

По существу в описанных опытах заполнявшая ранее поровое пространство вода являлась как бы заранее заданной «неактив­ ной» частью раствора или, как это принято называть, валом не­ активной воды (искусственно созданным). Как видно, этот вал в процессе фильтрации раствора не возрастает, а, наоборот, умень­ шается, так как скорость движения фронта раствора больше ско­ рости фильтрации. Для песка кирмакинской свиты Апшеропа по­ лучена эмпирическая зависимость между временем достижения предельной адсорбции в пористой среде тд и концентрацией С ра­ створа:

т 4 = 30,4— .

С

Такая же зависимость получена для песка апшеронского яруса:

Взаимодействие ПАВ с породой возможно и в условиях, когда поровое пространство частично занято нефтью.

На рис. 6 показаны адсорбция и десорбция при фильтрации 0,2%-ного раствора ПАВ (ОП-Ю) и вытеснении им нефти из пе­ ска при различной его начальной водонасыщенности. Максимуму кривых соответствует предельная величина адсорбции АЩ1. После достижения предельной адсорбции проводилась фильтрация воды с целью десорбции ПАВ.

Зависимость предельной адсорбции от водонасыщенности пе­ ска показана на рис. 7 (кривая 1). Предельная адсорбция интен­ сивно возрастает при увеличении водоиасыщенности до 30—40%. Зависимость количества адсорбированного и недесорбированного

24

ПАВ от водонасыщенности песка представлена кривыми 2, 3 и 4. Результаты опытов по адсорбции и десорбции дают основание счи­ тать, что наименьший расход ПАВ будет в том случае, когда за­ лежь содержит малое количество остаточной воды и при этом про­ водится внутриконтурное заводнение с самого на­ А'Мг/г чала разработки. Здесь

вотличие от. адсорбции

встатических условиях предельная адсорбция меньше для песка, смо­ ченного нефтью, чем для песка, смоченного водой, что можно объяснить

уменьшением адсорбиру­ 0,8

зал, что в основе науч­ ных методов подбора, сравнительной оценки и контроля смазоч­

ных жидкостей должны лежать исследования молекулярного взаимодействия этих жидкостей и их отдельных компонентов с поверхностью металла.

2S

Действие адсорбционных слоев на границе раздела металл — вода подобно такому же действию на границе раздела металл — неполярное масло. Но ориентация полярных молекул адсорбента, вероятно, имеет обратное направление. О гидрофобностн ювениль­ ной поверхности металла имеются данные в работах П. А. Ребин­ дера [80]. Здесь, вероятно, адсорбированные молекулы также по­ движны и способны к переориентации в зависимости от условий образования н существования граничного слоя, подобно поворотам

молекул па границе с масля­

При выборе поверхностно-активных добавок и особенно определе-

.нии их рабочих концентраций необходимо знать изотермы адсорб­ ции этих веществ из водных растворов на металлических поверх­ ностях.

Для изучения физико-химических характеристик водных сред разработана методика определения адсорбции из водных раство­ ров [88, 89], позволяющая измерять величину адсорбции на сплош­ ной поверхности металла. Методика состоит в следующем. Поверх­ ность стали вводится в соприкосновение с водным раствором ПАВ известной концентрации и выдерживается при постоянной темпера­ туре до наступления равновесной адсорбции. Затем определяется концентрация ПАВ в объеме жидкости после адсорбции и рассчи­ тывается количество адсорбировавшегося вещества на единице по­ верхности металла. Разница концентраций раствора до и после адсорбции определяется по оптической плотности раствора в ульт­ рафиолетовой области спектра при помощи кварцевого спектро­ фотометра СФ-4. Величина этой разницы, достаточная для изме­ рения адсорбции с относительной ошибкой не более 10—15%, обес­ печивается выбором формы и размеров металлического сосуда, стенки которого являются адсорбирующей поверхностью. На рис. 8

26

приведены построенные по описанной выше методике изотермы ад­ сорбции представителей основных классов поверхностно-активных

талина А).

Расчет числа слоев ПАВ, адсорбировавшихся на поверхности металла, позволил определить характер адсорбции: неионогенное ПАВ ОП-Ю адсорбируется мономолекулярно, ионогенные ПАВ — полимолекулярно. Наиболее многослойно адсорбируется катапин А (более 250 молекулярных слоев). При использовании ПАВ в про­ цессах добычи нефти необходимо знать концентрацию их в воде, обеспечивающую насыщение первого от поверхности металла мономолекулярного слоя. Например, противоизносные свойства вод­ ных растворов ПАВ достигают максимума после насыщения пер­ вого мономолекулярного слоя на поверхности металла, и дальней­ шая адсорбция ПАВ не изменяет эти свойства. Следовательно, при промышленном применении ПАВ контроль за их количеством в водном растворе должен состоять только в поддержании концент­ рации, обеспечивающей насыщение первого мономолекулярного слоя на поверхности металла. Для исследованных ПАВ концентра­ ция насыщения первого слоя лежит в пределах 0,005—0,075%.

Способность водорастворимых ПАВ адсорбироваться на по­ верхности металла из сильно разбавленных водных растворов обес­ печивает высокую эффективность их применения в нефтедобываю­ щей промышленности, где работа механизмов и инструмента про­ исходит в водной и водо-нефтяной агрессивной среде.

Г л а в а II

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕФТИ С ПОРОДОЙ

I. АКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

Нефти весьма различны по составу. Они резко отличаются друг от друга по содержанию легких бензиновых фракций, твердых па­ рафинов, асфальто-смолистых веществ и т. д. Консистенция раз­ личных нефтей крайне разнообразна: от жидкой маслянистой до густой смолообразной. Нефти также различны по своей плотности. Громадное большинство нефтей легче воды. Плотность их в основ­ ном изменяется от 0,75 до 1,00. Лишь как исключение встречаются нефти плотностью более единицы. Вязкость нефтей претерпевает сильные изменения в зависимости от количества растворенного в них газа и пластовой температуры. Меньшее влияние на вязкость

27

дегазированной или газонасыщенной нефти оказывает давление (особенно до 600 кгс/см2) .

Нефть в основном состоит из углеводородов. Помимо углеводо­ родов, в нефтях содержатся кислородные, сернистые, азотистые и некоторые другие соединения. Углеводороды в нефтях представле­ ны тремя классами: метановыми (иначе парафины, или алканы), нафтеновыми (иначе цпкланы) и ароматическими углеводородами. Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды являют­ ся главной составнотгчастью нефти.

Кислородные соединения, входящие в состав нефтей, представ­ лены нафтеновыми кислотами, жирными кислотами, соединениями фенольного характера, эфирами. К кислородным соединениям от­ носят также асфальто-смолистые вещества. Из кислородных со­ единений лучше изучены нафтеновые кислоты, в молекуле кото­ рых одновременно содержатся нафтеновое кольцо и карбоксильная

кипения и мало растворимы в воде. Обычно большим содержанием нафтеновых кислот характеризуются нефти, ме содержащие твер­ дых парафинов и церезинов. Количество их в бакинских нефтях, например, колеблется от 0,1 до 2,5% [5].

Нафтеновые кислоты, выделенные из различных дистиллятов, глубоко различаются между собой по молекулярному весу. С утя­ желением исходного дистиллята молекулярный вес кислот посте­ пенно повышается, возрастает также их вязкость.

Из солей нафтеновых кислот наибольший интерес представля­ ют щелочные, особенно натриевые. Это нетвердые мыла, легко ра­ створимые в воде и спирте и трудно растворимые в легких нефтя­ ных погонах. Однако в присутствии кислот те же соли (кислые мыла) растворяются во всех нефтяных дистиллятах в значитель­ ных количествах.

Встречаются в нефти (хотя и очень редко) жирные кислоты; в молекуле их карбоксильная группа присоединена к алкильной цепи.

И нафтеновые, и жирные кислоты при контакте со щелочными водами образуют соли, которые являются водорастворимыми ПАВ и снижают поверхностное натяжение воды на границе с нефтью.

Фенольные соединения содержатся в нефтях в небольших коли­ чествах. Молекулы их состоят из ароматического кольца, к которо­ му присоединена гидроксильная группа — ОН. В нефтях найдены фенолы и с двумя гидроксильными группами, а также эфиры фено­ лов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен уг­ леводородным радикалом.

К группе смолистых и асфальтовых веществ относятся наибо­ лее сложные и наименее изученные компоненты нефти. Смолы и асфальтовые вещества выделяются при отгонке легких и масляных

28

фракций нефти в виде остатка (гудрона), представляющего собой смолистую массу разнообразной консистенции, которая содержит смолистые и асфальтовые вещества, частично находившиеся в неф­ ти в готовом виде, частично образовавшиеся во время перегонки вследствие разложения и последующей полимеризации и конденса­ ции других составных частей нефти.

Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобиых (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические углеводороды и, вероят­ но, тяжелые масла и особенно смолы). Поэтому легкие нефти, бед­ ные ароматическими углеводородами, и их мазуты содержат в ра­ створенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном, грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами, нефти и особенно их гудроны могут содержать значительное коли­ чество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора. Со­ держание асфальтенов в нефтях колеблется от нуля до несколь­ ких процентов. Особенно богаты асфальтенами нефти восточных

районов.

Асфальтены почти не подвергаются омылению. Молекулярный вес их достигает нескольких тысяч единиц. Они представляют со­ бой высокомолекулярные органические соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, также серу и кислород.

В отличие от асфальтенов нейтральные нефтяные смолы впол­ не растворимы во всех нефтяных маслах и легком бензине, а также в бензоле, хлороформе, эфире. При этом они образуют истин­ ные, а не коллоидные растворы. Молекулярный вес смол, выделен­ ных из дистиллятов, оказывается тем больше, чем тяжелее дистил­ лят, иначе говоря, чем выше средний молекулярный вес образую­ щих его углеводородов.

Асфальтеновые кислоты и их ангидриды отличаются от нафте­ новых кислот содержанием серы, более высоким молекулярным весом, меньшей растворимостью в воде натриевых солей.

Влиянию этих веществ на многие показатели процессов разра­ ботки нефтяных месторождений стали уделять особенно большое внимание в последнее время в связи с широким развитием работ в области физики поверхностных явлений. Исследования показали огромную роль их во многих технологических процессах добычи нефти.

Нефти в пластовых условиях представляют структурированные жидкости [46]. Основной причиной этого является присутствие в них в первую очередь асфальтенов, которые находятся в нефти уже при небольших концентрациях в коллоидном состоянии. Это объясняется как высоким молекулярным весом асфальтенов, так и склонностью их молекул к ассоциации [104, 111].

Асфальтены в нефти не обладают агрегативной устойчивостью. Изменение состава нефти приводит к изменению степени дисперс­ ности асфальтенов. Ассоциация их наблюдается при добавлении

29