книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

графике зависимости z от п сравнивают ординаты для двух абс­

Следует отметить, что при определении коэффициентов диффу­ зии этим способом отпадает необходимость измерения величины х, как это делается при фотографировании шкалы, достаточно только измерить смещение какого-нибудь деления, например 30-го, точное расстояние которого от середины шкалы заранее известно и равно 0,01X20 = 0,2 см. Можно не строить график зависимости г от п, следует лишь измерить через определенные промежутки времени максимальное смещение ziiaKC(t), z(x,t) и найти среднее арифме­ тическое вычисленных коэффициентов диффузии D.

Относительная погрешность определения коэффициента диффу­ зии для веществ с показателем преломления ІО-3 не превышает 1—2%. Например, при определении коэффициента диффузии D для ОП-10 из раствора концентрацией 0,5% погрешность составляет 1-2% .

С уменьшением концентрации относительная ошибка соответ­ ственно возрастает, а с увеличением — уменьшается. При поддер­ жании температуры с точностью до 0,01° С и идентичном подслаивании раствора в течение 25—30 мин результаты опыта удов­ летворительно воспроизводятся.

Статистическая обработка результатов измерений диффузии КС1 из 0,5%-ного раствора в дистиллированную воду показала удовлетворительное совпадение коэффициента диффузии с обще­ принятым его значением.

Однако измерение диффузии оптическими методами при кон­ центрациях ниже 0,01 %. становится практически невозможным из-за малой величины показателя преломления растворов. Обыч­ но для определения коэффициента диффузии в сильно разбавленных растворах пользуются экстраполяцией кривой зависимости коэф­ фициентов диффузии от концентрации на нулевое значение. Посту­ пить с ПАВ таким образом нельзя, так как критическая концент­ рация мицеллообразоваиия (ККМ) в растворах ПАВ ниже 0,01%. Известно, что свойства водных растворов ПАВ резко изменяются в определенной области концентраций, в которой происходит обра­ зование мицелл. Поэтому возникает необходимость измерения диф­ фузии ПАВ при низких концентрациях, т. е. концентрациях, не превышающих ККМ, когда диффундируют отдельные, не связан­ ные друг с другом молекулы.

60

По достижении нужной температуры, которая контролируется термометром с точностью до 0,02° С, с помощью микровинта опу­ скают капилляр до соприкосновения с поверхностью исследуемого раствора в стаканчике. Момент контакта дистиллированной воды в капилляре с исследуемым раствором ПАВ отмечают как начало времени диффузии.

Затем измеряют начальную высоту /г0 водяного столба в ка­ пилляре при помощи катетометра с точностью до 2 мк. Для это­ го удобно, приклеив с внешней стороны к капилляру тонкую иго­ лочку, измерять расстояние от копчика ее до нижней части ме­ ниска. Высота от кончика иглы до нижнего основания капилляра известна. Разность их дает высоту подъема /і.

Если в нижней части капилляра поддерживать постоянную концентрацию ПАВ С0, то через время t молекулы продиффунднруют до поверхности жидкости в капилляре и адсорбируются на поверхности раздела вода — водух. В результате этого понижает­ ся поверхностное натяжение жидкости. Из-за понижения поверх­ ностного натяжения уровень жидкости в капилляре будет сни­ жаться. Уменьшение высоты с понижением поверхностного натя­ жения можно определить из соотношения:

где сто и о — поверхностное натяжение соответственно чистого ра­ створителя и раствора ПАВ; /г0 и /г — высоты жидкости в капилля­ ре, соответствующие поверхностным натяжениям сто и а; р — плот­ ность раствора; g — ускорение свободного падения; г — радиус

капилляра.

При низких концентрациях раствора между поверхностным на­ тяжением а и концентрацией С существует зависимость:

где К — коэффициент пропорциональности.

Из уравнений (9) и (10) концентрация раствора в капилляре

Скорость увеличения концентрации ПАВ на поверхности воды в капилляре обусловливается скоростью диффузии ПАВ. В сильно разбавленных растворах высокомолекулярных веществ процесс диффузии можно описать уравнением Фика:

(12)

d t д & ‘

Для определения коэффициентов диффузии обычно пользуются решением уравнения (12) при граничных условиях:

С= 0 при t=0 для х ^ 0 , С = С 0 при х=0 для t^O,

62

Это соотношение допустимо и для капилляра конечной длины в разумно выбранном интервале времени, сильно не превышающем время диффузии молекул исследуемого вещества до поверхности воды в капилляре.

В связи с тем, что снижение уровня жидкости происходит очень,

в которой они диффундируют, претерпевают параллельный перенос сверху вниз. Это обстоятельство дает основание полагать, что все молекулы, проднффундировавшие через сечение х = 0 до момента начала снижения уровня водяного столба и достигшие мениска,, проходят одинаковый путь.

При таком допущении (х=/г0), расположив начало координат в месте соприкосновения кончика капилляра с поверхностью раст­ вора ПАВ (х=0) концентрации С0, из (13) имеем более простое выражение:

Эта формула позволяет вычислить коэффициент диффузии ПАВ по снижению уровня столба жидкости в капилляре в процесседиффузии.

Воспроизводимость опытов составляет 7,3%.

Определенный таким образом коэффициент диффузии бутило­ вого спирта из 0,25%-ного раствора в чистую воду в пределах допустимых ошибок измерений совпадает с общепринятым значе­ нием.

В формулу (15) для определения коэффициента диффузии вхо­ дит коэффициент К- Коэффициент К для каждого поверхностно­ активного вещества различен, т. е. зависит от природы вещества. Для определения К можно пользоваться тем же устройством, ко­ торое применялось для измерения коэффициента диффузии. Для этого достаточно определить разность высот Ah капиллярного под­ нятия уровня жидкости при концентрации С= 0 и концентрации, равной 0,001%. Подставляя определенную в опыте разность высот,.

63

■соответствующую разности а0—а, и концентрацию С= 0,001 % в ■формулу (10), определяют постоянную для данного исследуемого поверхностно-активного вещества величину /С Размерность коэф­ фициента К при измерении концентрации в процентах, а поверх­

ностного натяжения в дин/см будет — ДІШ^СМ— .

г/100 см3

Таким образом, данное устройство позволяет измерять диф­ фузию ПАВ, не прибегая к помощи других приборов для опреде­ ления зависимости поверхностного натяжения а от концентрации.

Для поверхностно-активного вещества типа ОП-10 при концентрации его 0,001% в водном растворе коэффициент К= 10300. Для удобства расчета кон­ центрации перепишем формулу (И) в виде:

где A h — изменение высоты, замеряемое за определенный промежуток времени; £,=pgr/2K— постоянная для каждого данного ПАВ, которая для ОП-10 равна:

Этой формулой пользовались в опытах для расчета коэффициента диф­ фузии ОП-10.

Критическая концентрация мнцеллообразования ОП-Ю находится в интер­ вале от 0,006 до 0,01%. Поэтому в опытах использовали водный раствор кон­ центрации 0,004%, которая ниже ККМ Результаты измерения коэффициента диффузии ОППО из 0,004%-ного водного раствора в чистую воду при темпе­ ратуре 20° С сведены в табл 8. Таблица такой формы удобна для записи и об­ работки данных опыта и дает представление о всех параметрах, используемых при расчете коэффициента диффузии. Из табл. 8 видно, что при начальной высоте водяного столба 1,410 см в течение 51 ч концентрация ОП-Ю в капил­ ляре повысилась до 1,295 • 10_3 %. В течение этого времени коэффициент диф­ фузии не претерпел сколько-нибудь заметного изменения из-за обратной диф­ фузии, обусловленной конечными размерами диффузионного столба.

По данным табл. 8 строится график зависимости снижения уровня жид­ кости в капилляре от времени (рис. 20). Пока молекулы ПАВ не достигли по­ верхности жидкости в капилляре, высота поднятия постоянна и кривые парал-

64

Рис. 20. Кривые снижения уровни жидкости в капилляре во времени при концентрациях ПАВ в исследуемом растворе:

/ — 0.001%; 2 — 0,004%; 3 — 0,006%; 4 — 0,008%; 5 — 1,0%;

6 — 2,0°/о.

лельны оси времени. После достижения молекулами ПАВ поверхности жидкости и повышения поверхностного натяжения вследствие адсорбции ПАВ уровень жидкости снижается со временем. По насыщении поверхностного слоя уровень жидкости становится в капилляре постоянным [10].

Для оценки влияния диффузии ПАВ на скорость снижения уровня жид­ кости в капилляре воспользуемся критерием Пекле

Ре = RePr.

При переносе ПАВ молекулярной диффузией, а не конвекцией критерий Ре должен быть меньше единицы. Подсчитаем значение критериев Рейнольдса и Прандтля для условий опытов:

где ср — угол наклона прямой к оси абсцисс. Отсюда коэффициент диффузии

tg<P

66

Так как между величинами In(Д/г3-/А/г,-) и (І/f,-—l/tj) существует линейная зависимость, то уравнение (23) запишем в виде:

где X и у — неизвестные параметры этой зависимости.

5* 67

вуравнении (11).

4.ПРИБЛИЖЕННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ

ДИФФУЗИИ ПАВ

Между коэффициентом диффузии частиц растворенного веще­ ства и их размером и формой существует следующая зависимость:

число Авогадро; о — поверхностное натяжение; т)— динамическая

В растворе асимметрическую молекулу ПАВ рассмотрим в ви­ де вытянутого элипсоида вращения. Тогда величину В/ В0 можно вычислить из соотношения малой и большой полуосей djl вытяну­ того эллипсоида вращения по формуле Перрона и Герцога [10]:

/

В сильно разбавленных растворах ПАВ содержатся отдельные, не связанные друг с другом молекулы. Измеряя вязкость раство­ ров, можно определить отношение dll [10]. Однако в связи с тем, что ПАВ являются полидисперсными высокомолекулярными веще­ ствами, т. е. состоят, например, из смеси полимергомологов раз­ личной степени оксиэтилирования, для полимергомологов разной длины величина djl будет различной и вклады, внесенные коротки­ ми и длинными молекуладш в величину вязкости, также будут не­ одинаковыми. Поэтому возникает необходимость в разделении ПАВ на узкие фракции с определенной длиной полимергомологов, что практически осуществить очень сложно. Таким образом, путем измерения вязкости растворов ПАВ вычислить отношение d/l, а за­ тем и коэффициенты дисимметрии невозможно.

Расчеты соотношения djl можно проводить, исходя из длины и толщины каждого полимергомолога по имеющимся данным рен­ тгенографических исследований высокомолекулярных веществ.

68

Рентгеновскими исследованиями установлено, что атомы оксиэтиленовых групп в полиоксиэтиленовой цепи расположены зигзаго­ образно с постоянным углом а=109°28’ между атомами углерода и кислорода. По Френкелю, общее число возможных конфигураций, которые может принимать линейная молекула, состоящая из а звеньев, равно УѴ= 2Л_І. Но среди них наиболее устойчивой явля­ ется зигзагообразная конфигурация, отвечающая минимуму сво­ бодной энергии. Известно, что полиоксиэтиленовая цепь имеет зиг­ загообразную форму до степени полимеризации /г= 9—10. При дальнейшем увеличении цепи до 11 оксиэтилеиовых групп проис­ ходит изменение структуры молекулы и переход от зигзагообразной к более сложной извилистой конфигурации. Причиной извилистой формы полиоксиэтиленовой цепи принято считать взаимное притя­ жение имеющихся в цепи атомов кислорода. Под действием сил притяжения цепь стремится сократиться. При малой степени поли­ меризации эти силы недостаточно велики, чтобы привести к сокра­ щению цепи, и цепь сохраняет зигзагообразную форму.

За длину макромолекул принимается нанкратчайшее расстояние между конечными атомами молекулы и учитываются еще радиусы крайних атомов.

Проведем расчеты на примере оксиэтилированных алкилфенолов.

Чтобы определить длину каждой молекулы полимергомолога препарата ОП, мужуо вычислить длину алкильного остатка, бензольного кольца и полиокси­ этиленовой цепи. Схема атомной структуры молекулы препарата ОП с двумя оксиэтиленовыми звеньями показана на рис. 22.

Рис. 22. Зигзагообразная форма молекулы оксиэтнлированного алкилфенола.

Алкильный остаток представляет метиленовую (полиэтиленовую) цель зиг­ загообразной конфигурации, расположенную в одной плоскости. За длину связи

О

С—С в метиленовой цепи принято расстояние, равное 1,54 А [54] с постоянным углом а=109°28' между углеродными связями групп СН2—СН2. Тогда расстоя­

С—Н (1,08 А) и радиуса атома водорода 0,30 А [5]. Отсюда длина алкильного

О

остатка с 8 углеродными атомами равна примерно 11,54 А.

69