книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

За длину связи между атомами углерода в бензольном кольце принято

О

расстояние 1,39 А [60]. Если предположить, что бензольное кольцо между ал­ кильным остатком и полиоксиэтиленовой цепыо находится в таком положении,

О О О

Рис. 23. Извилистая форма молекулы окспэтилпрованного алкилфенола.

С—О—С и О—С—С отличаются друг от друга. Это следует из того, что в по­ лиоксиэтиленовой цепи группы СНг отталкиваются друг от друга [107]. Атомы кислорода, напротив, притягиваются соседними группами СН2. В результате возникает напряжение, приводящее при увеличении цепи до 11 оксиэтнленовых

ствием сил, устанавливающих равновесное межатомное расстояние и определен­ ные углы.

О

группами равна примерно 52 А (зигзагообразная форма), а длина молекулы с

О

20оксиэтиленовыми группами — 55 А (извилистая форма).

Врастворе молекулы полимергомологов находятся в сольватироваииом со­ стоянии, т. е. вся молекула или отдельные ее участки могут связывать молекулы

70

формы и 11,32 А для извилистой формы. При расчете исходили из того, что каждая оксиэтиленовая группа может связывать две молекулы воды.

Определив отношение dß для каждого лолимергомолога, по формуле (27) рассчитываем коэффициенты дисимметрии. Так, например, коэффициенты дисим-

лимергомологов несколько увеличивается. Однако это увеличение столь незна­ чительно, что при расчетах по формуле (28) можно считать ее постоянной. Ра­ диусы эквивалентных шарообразных частиц, вычисленные по формуле (28), представлены в табл. 11.

На основе вычисленных изложенным выше способом значений г и В/Ва определяют коэффициенты диффузии каждого лолимергомолога ОП по формуле

71

(26). Расчетные значения коэффициентов диффузии полиоксиэтиленовых эфиров алкилфенолов (препарата ОП) приведены в табл. 12.

Из данных табл. 12 следует, что коэффициент диффузии полнмергомологов ОП с 10 оксиэтиленовыми группами равен 0,176 см2/сут, а с 20 оксиэтилеиовыми группами—0,168 см2/сут. В общем коэффициенты диффузии различных полимергомологов уменьшаются с ростом числа оксиэтиленовых групп в молекуле.

72

На рис. 25 представлена зависимость коэффициентов диффузии D от числа оксиэтиленовых групп. Из рисунка видно, что с увеличением числа оксиэтиленовых групп коэффициент диффузии монотонно убывает до к = 10, при «=11' наблюдается скачкообразное увеличение его, что связано, по-видимому, с изме­

общин диффузионный поток определяется со­ вокупностью потоков отдельных фракций с коэффициентом диффузии Dx. Совершенно оче-

1— О П -7: 2 — О П -ІО ; 3— ОП-20.

видно, что усредненный коэффициент диффузии зависит как от коэффициента! диффузии Dx отдельных фракций, так и от числа молекул, обладающих этим коэффициентом диффузии. Очевидно также н то, что усредненный коэффициент

жатся и другие полимеры, но количество их значительно меньше, чем основ­

ных.

Если допустить, что полидисперсность полимергомологов соответствует рас­ пределению Пуассона, то количество фракций отдельных полимергомологов; можно вычислить по формуле [15]:

73

ленные на рис. 26, наглядно показывают содержание полимергомологов с раз­ ным числом оксиэтнленовых групп в отдельных фракциях. Фракция, отвечаю­ щая максимуму на кривой распределения, является преобладающей. Например,

.полимергомологов с 7 оксиэтнленовыми группами в веществе ОП-7 содержится 14,9%, а полимергомологов с 14—25 оксиэтилеиовымн группами в нем только ■около 2% (см. кривую 1 и табл. 13).

Чем выше максимум кривой распределения (рис. 26), тем больше содер­ жится данного полпмергомслога. Например, полимергомологов с 7 оксиэтнле­ новыми группами в веществе ОП-7 (кривая 1) примерно 14,9%, а полимерго­

74

Кроме того, чем выше максимум кривой распределения, тем ближе фракция к монодисперсной. Чем ниже максимум кривой и чем она более растянута, тем более полидисперсна фракция.

Таким образом вклады, внесенные различными молекулами в общий диффу­ зионный поток, будут неодинаковы. Среднечнсленное значение коэффициента диф­

диффузии полиоксиэтиленовых эфиров алкилфенолов со средним числом окси-

ОП-20 (0,164 см2/сут).

Так как среднечисленное значение коэффициента диффузии совпадает с ко­ эффициентом диффузии полимергомолога, преобладающего в объеме, то необ­

чем на 10% от коэффициента диффузии любого полимергомолога с числом оксиэтиленовых групп от 7 до 15, процентное содержание которых является пре­ обладающим (табл. 12).

75

Следует отметить, что в приведенном способе расчета коэффи­ циента диффузии не учитывается концентрационная зависимость, и поэтому расчетные данные можно сопоставлять с эксперимен­ тальными только для сильно разбавленных растворов ПАВ, где влиянием концентрации вещества на коэффициент диффузии мож­ но пренебречь [1].

5. ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ

Коэффициент диффузии ПАВ в определенной мере зависит от концентрации его в растворе.

На рис. 27 представлена диффузионная кривая, полученная через 1800 с после подслаивания 1%-ного раствора неионогенного

меньших концентраций; при уменьшении коэффициента диффузии асимметрия кривой противоположна [100].

С течением времени максимум смещения шкалы уменьшается (рис. 27, кривая 2 через 3600 с). При этом асимметрия кривой не меняется. В связи с этим целесообразно проводить расчеты коэффициентов диффузии по максимальной ординате диффузион­ ной кривой по формуле (7).

Из выражения (7) видно, что для постоянства коэффициента диффузии с течением времени необходимо, чтобы произведение tz2 тоже было постоянным. На рис. 28 приведена характерная для всех изученных ПАВ кривая зависимости максимального сме­ щения z от времени t в процессе диффузии 1%-ного раствора4422.

76

Рассчитанные по этой кривой коэффициенты диффузии через 30 мин и 60 мин совпадают. По истечении 75 мин наблюдается отклонение экспериментальной кривой от расчетной, показанной пунктирной линией. Такое отклонение приводит к уменьшению коэффициента диффузии. Объясняется это следующим. В начале опыта при контакте раствора ПАВ с дистиллированной водой ско­ рость диффузии молекул ПАВ в чистую воду высокая. Так как

Z , М К

коэффициенты диффузии определялись при концентрациях, превы­ шающих ККМ, через некоторое время в верхней части диффузи­ онной ячейки начинают образовываться первичные мицеллы, что замедляет дальнейшую диффузию. Причем, чем выше концентра­ ция вещества, тем раньше замечается замедление скорости диф­ фузии. По-видимому, коэффициент диффузии ПАВ зависит от кон­ центрации вещества. Эта зависимость для ПАВ носит сложный характер в связи с явлением мицеллообразования. Поэтому ее экс­ периментальное исследование приобретает большое значение.

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации для некоторых ПАВ в пределах концентрации от 0,2 до 1,0% при тем­ пературе 20+0,1° С представлена на рис. 29.

Для всех веществ характерно уменьшение коэффициента диффузии с увеличением концентрации. Наибольшим коэффици­ ентом диффузии обладает дисолван (4411). В рассмотренном интервале концентрации 4422 имеет меньший коэффициент диф­ фузии относительно 4411. Кривые для ОП-Ю и ОП-7 почти совпа­ дают. ОЖК среди изученных ПАВ имеет наименьший коэффи­ циент диффузии. С увеличением концентрации, как видно из

77

графиков, коэффициенты диффузии для ОП-10 и ОЖК сближа­ ются между собой.

Следует отметить, что диффузия ПАВ в чистую воду носит очень сложный характер. После контакта раствора ПАВ с дистил­ лированной водой происходит самопроизвольное разделение на фракции полидисперсных частиц. Молекулы с меньшим молеку­ лярным весом диффундируют быстрее и доходят до конца диффу­ зионной ячейки раньше, чем крупные молекулы. Выбывание низ­ комолекулярных компонентов влечет за собой уменьшение скоро­ сти диффузии со временем, так как оставшиеся высокомолекуляр­ ные части диффундируют медленнее. Это убывание наглядно проявляется в отклонении экспериментальных точек от расчетной кривой z—t.

Как уже отмечалось, чем больше концентрация вещества, тем раньше наступает замедление диффузии. Поскольку диффузион­ ная кривая рис. 28 спадает более в сторону растворителя, можно указать на увеличение коэффициента диффузии с ростом концен­ трации до ККМ. Однако с уменьшением концентрации исследуе­ мого раствора погрешность измерения методом смещения шкал сильно возрастает. Невозможность экстраполяции кривых в об­

шкал, несколько завышены. При низких концентрациях вначале коэффициент диффузии растет с увеличением концентрации ПАВ, а затем начинает снижаться. Перегиб кривой зависимости коэф­ фициента диффузии от концентрации соответствует примерно ККМ.

В связи с этим в процессах с применением ПАВ с целью их ускорения (когда скорость процессов лимитируется скоростью диффузии ПАВ) необходимо использовать растворы с концентра­ цией, меньшей или равной ККМ.

Из табл. 16 и кривой зависимости D = f(C) видно, что коэффи­ циенты диффузии ОП-10 и ОП-7, измеренные по методу смещения шкал и по капиллярному снижению, совпадают между собой или по крайней мере разница лежит в пределах ошибок измерений.

Как видно из табл. 13, 14, 17, расчетные коэффициенты диф­

78

фузии ОП-7 и ОП-Ю тоже совпадают между собой. Это связано»- с переходом структуры молекул ПАВ от зигзагообразной формы к извилистой при числе оксиэтиленовых групп п>10. В общем слу­ чае увеличение числа п на 10 приводило к уменьшению коэффи­ циента диффузии примерно на 21 %.

Таким образом, при синтезировании ПАВ, изменяя среднее число оксиэтиленовых групп, можно получить вещество с наперед, заданными диффузионными свойствами. При одинаковых молеку­ лярных весах большим коэффициентом диффузии обладают те молекулы, коэффициент дисимметрии которых ближе к единице. В этом отношении преимущество перед длинноцепочечными моле­ кулами имеют блоксополимеры разветвленной структуры.

при нормальных условиях.

В табл. 18 приведены коэффициенты диффузии дисолвана (4411) в средах различной минерализации, измеренные методом смещения шкал.

Результаты измерений для всех сред практически не разли­ чаются.

Измерения диффузии ОП-Ю при низких концентрациях по ка­ пиллярному снижению в растворах NaCl и КС1 при содержании со­ лей до 20% показали также, что скорость диффузии иеионогенных ПАВ практически не зависит от минерализации среды.

По-видимому, частичная дегидратация не влияет на величину коэффициентов диффузии ПАВ.

Большой интерес для практики представляет зависимость коэффициента диффузии ПАВ от температуры. Согласно теоре­ тическим данным, коэффициент диффузии прямо пропорционален температуре и обратно пропорционален вязкости среды, т. е. справедливо соотношение:

Это соотношение должно соблюдаться для одного и того же вещества в разных растворителях и при разных температурах

79»