книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

повышено!! температуре — при 50 и 80° С. Эти температуры зна­ чительно выше не только температуры кристаллизации самых высокомолекулярных парафинов, но и температуры плавления

парафина.

Исследования пластовых нефтей в капилляре показали, что динамическое давление сдвига и динамическое напряжение сдви­ га заметно уменьшаются при повышении температуры. Но все же и при 50 и при 80° С структурные свойства пластовых нефтей сохраняются.

Чем больше асфальто-смолистых веществ и, в частности, ас­ фальтенов содержит нефть, тем сильнее проявляются у нее структурные свойства. Дегазация нефти приводила к сильному уменьшению структурных свойств. Можно утверждать поэтому, что именно асфальтены в присутствии газа образуют простран­ ственную сетку, придающую пластовой нефти структурные свой­ ства.

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕФТИ С ПОРОДОЙ И МЕТАЛЛОМ

Как указывалось выше, кислородные соединения нефти явля­ ются наиболее химически- и поверхностно-активными компонента­ ми ее. Взаимодействие нефти с породой и Металлом определяется физической и химической адсорбцией этих веществ на твердой по­ верхности. Исследования [10] адсорбции асфальтенов из кероси­ новых растворов нефти Кюровдагского месторождения Азербай­ джана и из керосино-бензольных растворов асфальтенов, выделен­ ных из этой же нефти плотностью 0,922 г/см3, с содержанием нафтеновых кислот 1,1%, асфальтенов 7,0%, акцизных смол 64,0%, силикагелевых смол 20,0%, показали, что адсорбция на поверх­ ности кварцевого песка и песка I горизонта указанного месторож­ дения протекает интенсивно в первые 6—10 ч, затем заметно ос­ лабевает и по истечении 48 ч практически прекращается — на­ ступает адсорбционное равновесие.

В табл. 3 приведены значения толщины адсорбционных пле­ нок при предельной адсорбции.

Отношения Аг'.Аі для обоих песков близки, что говорит о ма­ лом влиянии на них минералогического состава. Величина адсорб­ ции асфальтенов из керосиновых растворов нефти меньше, чем из керосино-бензольных растворов асфальтенов. Это связано, по-ви­ димому, с наличием в нефти нафтеновых кислот, которые как более активные компоненты нефти подавляют в определенной ме­ ре адсорбцию асфальтенов. Возможно также влияние смол и других компонентов нефти. При выделении асфальтенов из дега­ зированной нефти они претерпевают значительные изменения [90] и не исключена возможность увеличения их адсорбционной способности.

Вместе с тем установлено [46], что асфальто-смолистые ком­ поненты нефти Ромашкинского месторождения не претерпевают качественных и количественных изменений при ее дегазации в от-

40

сутствне воздуха. В присутствии же воздуха изменения наблюда­ ются в сторону образования асфальтенов [15]. Асфальто-смоли­ стые вещества способны адсорбироваться и на кристаллах пара­ фина [46]. С повышением температуры парафин растворяется в нефти и асфальтены переходят в объемную фазу. Очевидно, все это в значительной мере сказывается на адсорбции асфальтенов.

Наблюдения за изменением содержания асфальтенов в нефти, проведенные в течение нескольких лет при разработке Арлаиского месторождения, показали, что в пластах при движении нефти происходит адсорбция асфальтенов, особенно в призабойной зоне, на что указывают измерения радиоактивности пород. Радиоак­ тивность со временем возрастает. Это может быть объяснено толь­ ко ростом содержания асфальтенов.

Многие нефти содержат нафтеновые кислоты и смолы, асфаль­ тены же в них отсутствуют. Исследования адсорбции нафтеновых кислот с молекулярным весом 206 и 300 (выделенных из нефтей Апшерона) из керосиновых растворов, на кварцевом, полевошпа­ товом и кальцитовом песках одинакового гранулометрического состава 0,1—0,06 мм [17], показали, что предельная адсорбция при длительной фильтрации не достигается даже при концентра­ циях 1%. Наибольшая адсорбция происходит на кальците, наи­ меньшая — на кварце.

С повышением температуры адсорбция убывает (рис. 11). Для кальцита адсорбция не зависит от температуры, начиная с 52° С, для других песков это наблюдается при несколько больших тем­ пературах. На кальците, по-видимому, преобладает хемосорбция.

Сильно уменьшается адсорбция в пределах .температур 20— 52° С. Интенсивное возрастание адсорбции наблюдается с концент­ рации 0,5%. Нафтеновые кислоты.с молекулярным весом 300 ад­ сорбируются больше, чем с молекулярным весом 206, причем из ксилоловых растворов больше, чем из керосиновых, так как раст­ воримость нафтеновых кислот в ксилоле меньше. При адсорбции глинами нафтеновых кислот из высших углеводородов высокомо-

4Г

.пекулярные кислоты адсорбируются и удерживаются сильнее, чем низкомолекулярные [59].

Все нефти содержат в том пли ином количестве смолы. Они

фальтенов почти не адсорбируются. Последние сильно подавляют адсорбцию смол. При отсутствии асфальтенов смолы хорошо ад­ сорбируются глинами. Предельная адсорбция смол глинами выше

теиов. Так, предельная величина адсорбции для асфальтенов рав­ на 9,4—24,3 мг/г сухой глины, а смол 27—55 мг/г при определе­ нии адсорбции на трех различных глинах. Это объясняется тем, что крупные молекулы асфальтенов не проникают в очень узкие лоры глины, и поверхность последних остается недоступной для адсорбции. Молекулы смол, имеющие меньшие размеры, могут

42

проникать в узкие поры и там адсорбироваться. С увеличением влажности глины адсорбция смол снижается более резко, чем адсорбция асфальтенов.

Молекулы асфальтенов как более поверхностно-активного ве­ щества по сравнению со смолами легче вытесняют с поверхности глины молекулы воды и становятся на место последних.

На глинах адсорбируются также и углеводороды. При исполь­ зовании одной и той же глины в качестве адсорбента наиболее легко адсорбируются непредельные углеводороды, причем вслед за адсорбцией иа поверхности адсорбента они нередко претерпе­ вают более или менее глубокую полимеризацию. По способности адсорбироваться глинами за непредельными углеводородами должны быть поставлены углеводороды ароматического ряда. Значительно слабее последних адсорбируются нафтены и на пос­ леднем месте стоят углеводороды ряда метана.

Природа растворителя сказывается следующим образом. Чем легче адсорбируется данным адсорбентом растворитель, тем мень­ ше при прочих равных условиях адсорбируется растворенное в нем вещество. Поэтому, например, адсорбция смол легче осущест­ вляется из бензинового раствора, чем из бензольного. Когда адсорбция произошла, обратное извлечение смол из адсорбента может быть осуществлено различными растворителями в порядке возрастающего сродства их к данному адсорбенту. При десорбции наиболее прочно удерживаются те вещества, которые в отдельно­

растворимые ПАВ. Они так же, как и активные компоненты нефти, взаимодействуют с породой, адсорбируясь на ней.

Были проведены исследования адсорбции нефтерастворимых неионогенных ПАВ (ОП-4, стеарокс-6) и катионоактивных (диаминднолеат и АНП-2) из керосиновых растворов. Неионогенные ПАВ обладают гндрофилизирующен способностью, диаминдиолеат и АНП-2, наоборот, гидрофобизирующей.

Исследования показали, что по величине адсорбции наквар­ цевом песке эти ПАВ располагаются следующим образом: диаминдиолеат— 1,44; АНП-2— 1,05; стеарокс-6 — 1,05; ОП-4 — 0,84 мг/г; на песке апшеронского яруса, содержащего карбонаты: стеарокс-6 — 6,6; АНП-2 — 6,42; диамиидиолеат — 5,4; ОП-4 — 4,2 мг/г.

Сопоставление данных по адсорбции синтетических ПАВ, смол и нафтеновых кислот показывает, что предельная адсорбция синтических ПАВ наблюдается при концентрации 0,25%, для наф­ теновых же кислот и смол она не достигается даже при концен­ трации 2,0%. Эти компоненты нефти значительно больше адсор­ бируются на песках, чем синтетические ПАВ.

В связи с тем, что взаимодействие активных компонентов с породой происходит при различных температурах и давлениях, были поставлены исследования адсорбции смол и нафтеновых

43

кислот при высоких давлениях и температурах. Опыты проводи­ лись с 0,1%-ными керосиновыми растворами указанных веществ,

ливали время достижения их. Оно составляло 10—12 ч. Изотермы поверхностного натяжения керосиновых растворов смол и нафте­ новых кислот показали, что поверхностная активность нафтено­ вых кислот больше, чем смол.

Адсорбция смол (рис. 14) убывает с повышением давления по вогнутой кривой, что свидетельствует о ее стабилизации при высоких давлениях. На кварцевом песке смолы адсорбируются меньше, чем на песке из кальцита, что, очевидно, связано с боль­ шей удельной поверхностью последнего. В отличие от смол адсорбция нафтеновых кислот с ростом давления практически не претерпевает изменений (рис. 15).

Значительное уменьшение адсорбции смол и нафтеновых

44

кислот наблюдается с ростом температуры. Адсорбция смол боль­ ше, чем нафтеновых кислот при давлениях ниже 500 кгс/см2, при 760 кгс/см2 она больше (до 40°С), при больших температурах она меньше. По-видимому, при еще больших давлениях адсорб­ ция нафтеновых кислот будет превышать адсорбцию смол на всем интервале изменения температур.

Так как адсорбция нафтеновых кислот не зависит от давле­ ния, можно сделать вывод о целесообразности их применения в

ся и на металле. Экспериментальные и теоретические исследо­ вания были посвящены изучению строения и свойств адсорбцион­ ных слоев на границах раздела металл — масло с различными присадками. Наиболее подробно структура и свойства этих слоев описаны в монографии А. С. Ахматова [3]. Им отмечается, что структурно-механические свойства цепных молекул и кристаллов углеводородов, составляющих граничные слои, изучены еще очень мало. Граничные слои по своему строению подобны монокри­ сталлу, образованному цепными полярными молекулами угле­ водорода в объеме. Однако на строение и свойства этого гра­ ничного кристалла существенно влияет силовое поле твердой фазы. Действие этого поля распространяется на расстояние в сотни и тысячи ангстрем от твердой поверхности [3, 29, 44]. Впервые эти силы были измерены Б. В. Дерягиным и И. И. Аб­ рикосовой [44, 41, 49, 61]. Расстояние, на которое распространя­ ется их действие, оценено ими в 0,04 мк [42, 43].

Цепные молекулы поверхностно-активных веществ, распреде­ ленные в углеводородной жидкости, адсорбируются на кристал­ лических поверхностях металла, образуя мультимолекулярные граничные слои с правильно ориентированными молекулами. Мо­ лекулы поверхностно-активных веществ преимущественно адсор­ бируются полярной частью к поверхности металла.

Адсорбированные слои полярных углеводородов обладают

45

аномальными упруго-пластическими свойствами при растяжении,, сжатии и сдвиге. Вопрос о прочности адсорбционного слоя на гра­

и смазывающих добавок прочность граничного слоя должна бытьнастолько велика, чтобы адсорбционный слой не выдавливался и обеспечивал разделение трущихся металлических поверхностей при больших удельных давлениях, достигающих 500—700 кгс/см2„ А. С. Ахматов рассматривает молекулярный механизм упругости граничных слоев с точки зрения двух определяющих ее факторов: «атомной упругости» цепных молекул и «структурной упругости» слоев.

Молекулы углеводородов обладают огромной упругостью по всем трем их осям, а структура слоев склонна ко всевозможным трансформациям, аллотропическим модификациям и перестрой­ кам, происходящим как самопроизвольно со временем, так и под. влиянием давления, температуры, при сдвиговых деформациях и т. д.

Граничные, смазочные слои обладают истинной упругостьюформы и подчиняются закону Гука. Их механические свойства определяются условиями всестороннего сжатия. Правильно ори­ ентированный адсорбционный слой цепных молекул углеводоро­ дов, находящийся между двумя твердыми поверхностями, обла­ дает огромной упругостью на поперечное сжатие (£'=106 кгс/см2). Его сопротивление сжатию определяется не структурной упру­ гостью слоя, а модулем Юнга алмазоподобной структуры мети­ леновых цепей, работающих на осевое сжатие [75, 109]. Смазоч­ ные слои ПАВ между поверхностями трения, обладающие благодаря строению концевых групп хорошими смазочными свой­ ствами, в то же время обладают большим сопротивлением сжа­ тию и разрыву пленки. Большая «грузоподъемность» граничных слоев обусловлена большой энергией адсорбционной связи гра­ ничного слоя с поверхностью металла — адгезионной связью и большой энергией когезионной связи между ориентированными молекулами адсорбента.

Большое значение для практики имеет взаимодействие актив­ ных компонентов нефти и нефтерастворимых добавок с твердой поверхностью при фильтрации в пористой среде.

Величину адсорбции асфальтенов при фильтрации определя­ ли из нефти и керосино-бензольных растворов асфальтенов. Опы­ ты проводили с теми же нефтью и песками, что и при исследова­ ниях адсорбции в статических условиях, по следующей методике. Определялась керосинопроницаемость песка. Затем керосин замещали нефтью или керосино-бензольным раствором асфаль­ тенов. По достижении предельной адсорбции при фильтрации нефть (или раствор асфальтенов) вытесняли керосином до уста­ новления стабильной фильтрации, после чего вновь определяли керосинопроницаемость. Асфальтены, адсорбировавшиеся йа пес-

46

ной ранее методике определяли величину их адсорбции. Раствор асфальтенов был составлен концентрацией 300 мг в 100 адл ке­ росино-бензольной смеси.

В табл. 5 приведены толщины адсорбционных пленок при предельных значениях адсорбции асфальтенов.

Здесь так же, как и в случае статической адсорбции, отно­ шения Аг'-Аі для обоих песков близки, что подтверждает ранее

водился таким образом, что­ бы по всей длине колонок сохранялась постоянная скорость филь­

трации. Результаты исследований приведены на рис. 16. Эти иссле­ дования показывают значительные расхождения между расчетны­ ми данными по динамической теории адсорбции газов ЖЗТ и фак­ тическими. Расхождения со временем возрастают.

Изучалось также влияние на адсорбцию концентрации нефте­ растворимых ПАВ, минералогического состава песка, содержа-

47

ния остаточной воды и нефти в песке и скорости фильтрации ра­ створа.

Опыты проводились с керосиновым раствором ОП-4 концентра­ цией 0,05, 0,08 и 0,1%. Раствор фильтровался через кварцевый песок с проницаемостью 0,5 д. Скорость фильтрации составляла 8,32 см/ч. Опыты показали, что с уменьшением концентрации раст­ вора уменьшается величина предельной адсорбции и увеличивает­ ся объем раствора ПАВ, необходимый для ее достижения.

Эмпирическая зависимость между временем достижения пре­ дельной адсорбции в пористой среде (та) и концентрацией (С) при указанной скорости фильтрации имеет вид:

Числовые коэффициенты формулы будут меняться в зависимо­ сти от природы ПАВ, характеристики песка и т. д.

На величину предельной адсорбции здесь также оказывает влияние минералогический состав песков. В отличие от статических условий максимум адсорбции ОП-4 наблюдается на песке КС, а не на песке апшеронского яруса с высокой карбонатностью. Это мож­ но объяснить изменением условий адсорбции. В опытах, проведен­ ных в динамических условиях, пески первоначально насыщаются керосином. Смачивание керосином затрудняет в последующем про­ никновение молекул растворенного вещества в многочисленные микротрещины и щели, что несколько снижает величину адсорб­ ции.

Сказывается на величине предельной адсорбции и наличие в песке остаточной воды. Фильтрация 0,1 %-ного керосинового раство­ ра ОП-4 со скоростью 8,32 см/ч через кварцевый песок показала, что в отличие от опыта в отсутствие остаточной воды здесь не уда­ ется достигнуть предельной адсорбции даже при фильтрации раст­ вора в количестве, равном 50 объемам порового пространства. При наличии в песке остаточной щелочной воды адсорбция больше, чем при наличии жесткой воды.

Адсорбция ОП-4 в присутствии остаточной воды на песке апше­ ронского яруса с большей карбонатностью меньше, чем на песке КС. Это объясняется тем, что при насыщении карбонатных пород водой все мелкие трещины заполняются ею, и адсорбция в этих породах нефтерастворимого ОП-4 затрудняется.

Была установлена следующая эмпирическая зависимость ско­ рости продвижения фронта предельной адсорбции (Одр) от скоро­ сти фильтрации (Оф):

^пр =

где К — коэффициент, величина которого меньше единицы. Он учи­ тывает природу ПАВ, растворителя, адсорбента, удельную поверх­

ность его и т. д.

Учитывая возможность использования для обработки приза-

48

бойной зоны активных компонентов нефтей, исследовалась адсорб­ ция их из высокоактивной нефти сураханской свиты Балаханы- Сабунчи-Романинского месторождения Апшеронского полуострова, содержащей 1,3% нафтеновых кислот. По свойствам она может быть отнесена к малосмолистым (5,6%), малосерннстым (0,12%) и слабопарафинистым (2,26%) нефтям нафтено-метанового клас­ са. Плотность нефти 0,870 г/см3, поверхностное натяжение на гра­ нице с дистиллированной водой — 21,4, с пластовой жесткой водой

—19,5 и пластовой щелочной водой — 2,0 эрг/см2.

Опрекращении адсорбции судили по величине поверхностного натяжения нефти на выходе из образца. Для того чтобы поверх­ ностное натяжение нефти при фильтрации через кварцевый песок достигло первоначального значения, необходимо было прокачать объем ее, эквивалентный 10—12 объемам порового пространства. Если в песках имеется остаточная вода, интенсивность адсорбции из нефти активных компонентов резко снижается.

Было исследовано также влияние добавок синтетических ПАВ к нефти на процесс адсорбции ее активных компонентов. Добавка 0,08% неионогенного ПАВ (ОП-4) в нефть при наличии в песке остаточной воды увеличивает интенсивность адсорбции. Это связа­ но с улучшением отмыва воды нефтью с поверхности песка и уве­ личением из-за этого адсорбирующей поверхности.

На основе проведенных исследований можно делать следующие выводы.

На величину адсорбции ПАВ значительное влияние оказывает минералогический состав песков. При прочих равных условиях с увеличением карбонатное™ и глинистости пород адсорбция воз­ растает.

Адсорбция синтетических ПАВ, нафтеновых кислот, смол и ас­ фальтенов на песках является многослойной. Предельная адсорб­ ция для синтетических ПАВ достигается при значительно меньших концентрациях, чем для асфальтенов, смол и нафтеновых кислот. Нафтеновые кислоты, смолы и смеси нафтеновых кислот и смол адсорбируются в значительно большем количестве, чем синтети­ ческие ПАВ. На величину адсорбции оказывают влияние свойства растворителя. Адсорбция нафтеновых кислот из ксилоловых раст­ воров (ароматических углеводородов) значительно больше, чем из керосиновых. Нафтеновые кислоты и асфальтены почти пол­ ностью подавляют адсорбцию смол.

Величина адсорбции асфальтенов из нефти и из растворов неф­ ти в керосине меньше, чем из керосино-бензольных растворов ас­ фальтенов. При адсорбции асфальтенов на песках адсорбционное равновесие достигается но истечении нескольких десятков часов.

Адсорбция смол, независимо от характеристики минералогиче­ ского состава пород, убывает с ростом температуры и давления. Адсорбция нафтеновых кислот с повышением давления остается неизменной и убывает только с ростом температуры. Адсорбция