книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

Кинетика утончения прослойки в зависимости от содержания нафтеновых кислот в керосине приведена на рис. 60. Числа на кри­ вых соответствуют содержанию в керосине нафтеновых кислот в процентах. Наиболее интенсивно толщина прослойки уменьша­ ется в течение первых 100 мин. С увеличением концентрации нафте­ новых кислот толщина резко уменьшается.

Под каплей 2%-ного раствора нафтеновых кислот толщина пленки стала равной 0,013 мк уже через 75 мин, под каплей же чистого керосина даже через 24 ч толщина пленки равнялась 0,13 мк, хо4я в начале опыта они были почти одинаковыми.

h, мк

На рис. 61 приведена зависимость толщины пленки электролита

пленки электролита. Резкое утончение толщины прослойки наблю­ дается до концентрации 1%-

Как указывалось выше, с уменьшением толщины прослойки вероятность разрыва ее и прилипания капли к стенке капилляра увеличивается. С целью установления равновесной толщины про­ слойки проводили наблюдения за изменением толщины ее в тече­ ние длительного времени. Каплю керосина выдерживали в капил­ ляре 7 сут. В течение первых 5 сут пленка постепенно утончалась до 0,037 мк, а в последующие 2 сут значение ее толщины менялось то в сторону увеличения, то в сторону уменьшения, т. е. происхо­ дило точечное прилипание капли с медленным вытеснением про­ слойки на отдельных участках. Но проводимость при этом сохра­ нялась. Каплю керосина с содержанием 2% нафтеновых кислот выдерживали в течение 4 сут. Через 3 сут зафиксирована толщина

130

пленки 0,005 мк. В последующем капля разорвала пленку и пол­ ностью прилипла (проводимость отсутствовала).

Кинетика утончения прослойки электролита при различных концентрациях смол в керосине приведена на рис. 62. Смолы были выделены из туймазинской нефти так же, как и нафтеновые кис­ лоты. Скорость утончения пленки увеличивается с повышением концентрации смол, а равновесная толщина прослойки убывает. Зависимость толщины пленки электролита от концентрации смол в керосине через 24 ч после введения капли в капилляр показана

на рис. 63. Резкое уменьшение толщины прослойки наблюдается при увеличении концентрации смол до 5%. Дальнейшее увеличение концентрации к существенному уменьшению толщины не при­ водит. Сопоставляя графики рис. 61 и рис. 63, нетрудно усмот­ реть более высокую активность нафтеновых кислот по сравнению со смолами. Одна и та же толщина прослойки достигается в слу­ чае нафтеновых кислот при меньших концентрациях, чем в случае смол.

В связи с тем, что некоторые нефти содержат большое коли­ чество ароматических углеводородов, было изучено влияние на процесс прилипания капель этих углеводородов к твердой поверх­ ности при различном содержании в них смол и асфальтенов.

Кинетика утончения пленки электролита под каплей ксилола при различном содержании в нем смол показана на рис. 64. В от­ личие от керосина ксилол довольно быстро разрывает пленку электролита и прилипает к стенке. Зависимость между временем разрыва и концентрацией смол, а также асфальтенов показана на рис. 65 (точки на рисунке соединены линией только для удобства рассмотрения). Максимум времени разрыва соответствует очень малым концентрациям.

Аналогично протекает процесс разрыва пленки электролита в капилляре и при добавке в ксилол асфальтенов (рис. 66). При

9 131

одних и тех же концентрациях скорость разрыва пленки при до­ бавке асфальтенов больше, чем при добавке смол, что доказывает большую активность асфальтенов.

h, м к

к изовискозной неполярной углеводородной жидкости, что наблю­

Рис. 66. Кинетика утончения плен­ ки электролита под каплей кси­

132

скорость утончения пленки больше, чем при добавке нефтей. Одна­ ко следует отметить, что в случае добавки туймазинской нефти от­ личие в скоростях утончения незначительно.

В практике нередко пластовые минерализованные воды заме­ няют на пресные' и наоборот, применяют и различные водораст­ воримые ПАВ. В этой связи было изучено влияние на процесс при­ липания капель нефти свойств воды и водорастворимых ПАВ,

рость утончения для туймазинской нефти, по-видимому, являются следствием более интенсивного взаимодействия активных компо­ нентов этой нефти с водным раствором хлористого натрия и ча­ стичного растворения их в нем с образованием под каплей тонкого слоя водного раствора ПАВ. Последние, адсорбируясь на твердой поверхности, гидрофобизируют ее, что резко снижает толщину

водой для туймазинской нефти несколько меньше, чем для арлан­ ской.

Аналогичными исследованиями для арланской нефти с добав­ ками ПАВ было установлено, что с увеличением концентрации ОП-10 в пластовой воде толщина пленки возрастает. Наблюдения под микроскопом показали, что при длительном оставлении капли нефти в капилляре при 0,01- и 0,025%-ных растворах ОП-Ю про­ исходит точечное прилипание ее к стенке, а при 0,05- и 0,075%-ных растворах оно отсутствует. Отсюда можно сделать вывод, что до­

133

бавка ОГТ-10 в пластовую воду препятствует прилипанию нефти к поверхности капилляра и гидрофобизации ее активными компо­

нентами нефти.

На основании проведенных опытов можно сделать некоторые выводы о возможном состоянии погребенной воды в пласте. Оче­ видно, разрыв пленки электролита при внедрении нефти в пори­ стую среду наиболее вероятен на остриях зерен. В этих же местах

уменьшением степени гидрофильности частиц, например, с увели­ чением карбонатностн пластов, погребенная вода находится пре­ имущественно в капиллярно-удерживаемом состоянии, так как в процессе миграции возможность непосредственного соприкоснове­ ния нефти с твердыми частицами при этом возрастает. Соответст­ венно возрастают гидрофобизация их и вероятность обращения фаз в поровом пространстве, т. е. обращения воды на поверхности частиц из дисперсионной среды в дисперсную фазу.

Противоположный процесс должен происходить при вытесне­ нии нефти водой (случай наиболее частый при геофизических исследованиях). С увеличением содержания карбонатов в породе и других минералов, плохо смачивающихся водой, на которых воз­ можна химическая фиксация активных компонентов нефти, оста­ точная нефть будет находиться преимущественно в пленочном со­ стоянии. С увеличением же содержания минералов, хорошо сма­ чивающихся водой (кварц, глина), — в капиллярно-удерживаемом. Так как с возрастанием активности нефти смачивание пород ею

134

2. ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС ПРИЛИПАНИЯ ПАРАФИНОВ

На процесс прилипания определенное влияние могут оказать и содержащиеся в углеводородной жидкости твердые парафины.

По описанной ранее методике были проведены опыты в термо­ стате. Капилляр заполняли электролитом— 20%-ным раствором химически чистой NaCl в дистиллированной воде. В качестве рас­ творителя парафинов применяли очищенный неполярный керосин. Фракции твердых парафиновых углеводородов были выделены по стандартной методике Б. М. Рыбака [79] из глубинных проб неф­ тей (1640 м) Туймазинского нефтяного месторождения пласта Д-2 скв. 1605.

Физико-химические характеристики исследованных растворов приведены в табл. 28.

*Поверхностное натяжение на границе с дистиллированной водой.

Вопытах, проведенных с фракцией парафинов, имеющей темпе­ ратуру плавления 43° С, поверхностное натяжение на границе с электролитом меняется в зависимости от концентрации в непо­ лярном керосине твердых углеводородов и их фракционного со­ става. Снижение поверхностного натяжения дают растворы легких фракций парафинов. С повышением концентрации парафинов по­ верхностное натяжение убывает. При одинаковых концентрациях меньшее снижение поверхностного натяжения дают фракции твер­ дых углеводородов с большим молекулярным весом.

На рис. 70 показана кинетика утончения пленки электролита под каплей керосина, содержащего от 2 до 8% парафина, при тем­ пературе 20° С в течение 25 ч. Разрыва пленки и прилипания кап-

135

кристаллов и их количества в ад­ сорбционном слое. Кристаллы па­

'хорошо наблюдаемый под микро­ скопом. С уменьшением темпера­ туры плотность этого слоя возра­ стает. Было замечено, что при значительном утончении пленки некоторая часть кристаллов па­

рафина прорывается через границу раздела керосин — пленка элек­ тролита, диффундирует через нее к стенке капилляра и осаж­ дается на ней.

На рис. 71 представлена зависимость hv от температуры при различном содержании парафина в керосине.

Аналогичные результаты были получены для фракции пара­ фина с температурой плавления 35° С. При прочих равных усло­

136

виях при добавке легкоплавких фракций парафинов hv всегда больше, чем при добавке тугоплавких. Это не может быть объяс­ нено изменением коэффициента поверхностного натяжения о. При

капле углеводородной жидкости, граничащей с газом, в сухой стек­ лянный капилляр была введена капля 5%-ного раствора в керо­

(рис. 72). Капилляр с раствором помещали под микроскоп и ви­ зуально наблюдали за движением кристаллов.

Кристаллы парафина в капле при температуре 25°С вблизи гра­ ницы раздела раствор — насыщенные пары керосина находятся

вбеспрерывном движении. Направление и характер движения кристаллов на рисунке показаны стрелками. Кристаллы из объема устремляются к границе раздела раствор — пары керосина. При­ ближаясь к этой границе, они ускоряют движение, и затем, как бы отражаясь от нее, уходят по слоям, близким к стенкам капилляра, замедляют движение, и вновь с некоторым ускорением возвраща­ ются к границе раздела. Сосредоточения кристаллов на границе раздела не наблюдается. Некоторая часть кристаллов сталкивается

впроцессе движения со стенкой капилляра и осаждается на ней.

Аналогичные наблюдения велись при наличии водной прослой­ ки (дистиллированная вода) под каплей раствора парафина в ке­ росине (рис. 73). Граница раздела 71 вода — раствор сделана пло­ ской путем приложения давления, а граница раздела Б выпуклой, как показано на рисунке. Направление движения кристаллов здесь обратное предыдущему (на рисунке показано стрелками). Было замечено, что скорость движения кристаллов в случае, когда ме­

137

ниск граничит с водой, значительно меньше, чем когда он граничит

спарами керосина.

Уплоской границы раздела А кристаллы парафина, обладаю­ щие, по-видимому, наибольшими скоростями движения, проскаки­ вают через нее в воду, чего не наблюдается при выпуклом ме­ ниске.

Причиной интенсивного движения кристаллов парафина у гра­ ницы раздела является, очевидно, броуновское движение. Харак­ тер движения кристаллов и их скорости у границы мениска керо­ син— его насыщенные пары и керосин — вода можно объяснить конденсацией паров керосина у границы раздела. Скорость броу­

новского движения кристаллов парафина с повышением тем­

фина на границе с прослойкой электролита и толщины последней. Проскакивания кристаллов через водную прослойку почти не вид­ но, что, по-видимому, связано с увеличением толщины пленки.

Была проведена серия опытов с фракциями твердых парафино­ вых углеводородов, выделенных при температуре +20° С по стан­ дартной методике [79] из парафиновых отложений скважин Туймазинского месторождения. Температура плавления парафина 56° С, молекулярный вес 452. Физико-химические характеристики приме­ нявшихся в опытах растворов приведены в табл. 29 и 30. Выде­

138

ленные фракции парафинов очищены от активных компонентов нефти. В экспериментах использованы ионогенное нефтераствори­ мое ПАВ диаминдиолеат и неионогенное водорастворимое ПАВ ОП-10. Раствор парафина использовали 5%-ный, как дающий наименьшую толщину прослойки.

Растворение парафина в керосине значительно снижает поверх­ ностное натяжение на границе с электролитом, что указывает на наличие в парафине примесей, адсорбирующихся на границе раз­ дела электролит — углеводородная жидкость. Нетрудно заметить,

Рис. 74. Кинетика утончения водной прослойки (5%-ный керосиновый раствор парафина, ПАВ ОП-Ю; /=20° С).

Числа на кривых — содержание ПАВ, %.

что ионогенное нефтерастворимое ПАВ диаминдиолеат при прочих равных условиях активнее, чем неионогенное водорастворимое ПАВ ОП-10.

На рис. 74 и 75 показана кинетика утончения пленки при 20°С и добавке ионогенного и неионогенного ПАВ. Аналогичные зави­

При добавке нефтерастворимого ПАВ диаминдиолеата с повы­ шением температуры время достижения /гр уменьшается. Так же, как и в случае ОП-Ю, с ростом концентрации увеличиваются зна­ чение Ар и время ее достижения, что связано с’уменьшением вели­ чины капиллярного давления.

На рис. 76 показано изменение hp в зависимости от температу­ ры при добавке ОП-Ю и диаминдиолеата (температура 20 и 50°С). Точки соединены линиями для наглядности. Равновесная толщина прослойки при 20° С для диаминдиолеата значительно больше, чем для ОП-Ю, а при 50°С меньше. В случае ОП-Ю с ростом темпе­ ратуры толщина прослойки почти не претерпевает изменений, а в случае диаминдиолеата она сильно убывает. Поэтому вряд ли диаминдиолеат может быть рекомендован для гидрофилизации

139