книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

Рис. 75. Кинетика утончения водной прослойки (5%-ныіі кероси­ новый раствор парафина, ПАВ дпаминдиолеат; ?=20° С).

Числа на кривых — концентрация ПАВ, %.

Лр, мк

достигается при меньших концентрациях (около 0,02%) и не зави­ сит от температуры, в случае диаминдиолеата — при больших кон­ центрациях и сильно зависит от температуры. Диаминдиолеат при незначительных концентрациях дает сильное увеличение толщины водной прослойки, особенно при низких температурах.

По полученным данным видно, что смолы в керосине более поверх­ ностно-активны, чем асфальтены в ксилоле. При одном и том же содержании в керосине и ксилоле парафина, смол и асфальтенов поверхностное натяжение в первом случае снижается больше, что связано с большей растворимостью парафина в керосине.

Была исследована кинетика утончения водной прослойки при различном содержании смол в капле 5%-ного раствора парафина в керосине при температурах 20 и 50° С. С повышением темпера­ туры время достижения /гр уменьшается. При 20° С значение /гр воз-

141

концентрации толщина прослойки вначале убывает, доходит до некоторого минимума, и вновь возрастает.

Кинетика утончения прослойки при 20 и 50°С для раствора па­ рафина в ксилоле при добавке асфальтенов и изменение равновес­ ной толщины прослойки в зависимости от их концентрации ана­ логичны наблюдаемым в опытах с растворами парафина в керо­ сине при добавке смол при 50° С (рис. 78). При высоких темпера­ турах ftp больше для раствора парафина в ксилоле с добавкой асфальтенов, чем для раствора парафина в керосине с добавкой смол.

На рис. 79 показано изменение /гр водной прослойки в зави­ симости от температуры за 10 ч при различной концентрации смол в растворе парафина в керосине и асфальтенов в растворе пара­ фина в ксилоле. Точки соединены линиями для наглядности. Зна­ чение Лр с повышением температуры во всех случаях уменьшается,, при этом наиболее резко для раствора парафина в керосине при содержании в нем большего количества смол. Уменьшение равно­ весной толщины водной прослойки с повышением температуры объясняется увеличением поверхностного натяжения, что приво­

дит к росту капиллярного давления.

Таким образом, вытеснение тонкого слоя электролита под кап­ лей углеводородной жидкости происходит под действием капил­ лярных сил, развиваемых менисками. Вследствие действия этих сил создается добавочное давление на пленку, равное а/г, в ре­ зультате чего происходит отток жидкости из слоя (а — поверхно­ стное натяжение на границе раздела жидкостей, г — радиус ка­ пилляра). С увеличением о при постоянном г толщина пленки должна уменьшаться, так как при этом увеличивается давление на

142

слой жидкости между каплей и стенкой капилляра. Такое уменьше­ ние действительно наблюдается в опытах в случае введения в ка­ пилляр неполярных углеводородных жидкостей (очищенный керо-

центрация асфальтенов.

сим, вазелиновое и трансформаторное масла). Чем больше о, тем меньше достигнутая за время опыта толщина пленки (табл. 33).

Но полученные результаты показывают, что кроме капилляр­ ных сил на интенсивность утончения пленки значительно большее

143

влияние оказывают активные компоненты нефти. При их наличии в неполярных углеводородных жидкостях, несмотря на уменьше­ ние а, утончение пленки и ее разрыв происходят гораздо быстрее, чем в случае неполярных углеводородных жидкостей, т. е. вероят­ ность прилипания капли в этом случае значительно увеличивается.

Наибольшая интенсивность утончения пленки наблюдается при

.добавке нафтеновых кислот в керосин, наименьшая — при добав­ ке смол, промежуточная—-при добавке нефтей в пзовискозные им

~к т ~ И с ’

Отсюда, чем больше вещество способно понижать поверхност­ ную энергию на границе раздела твердое тело — жидкость, т. е.

пленки электролита, по-видимому, обладают большей адсорбцион­ ной способностью, чем смолы, а также смеси активных компонен­ тов в девонской и угленосной нефтях, что приводит и к большей гидрофобизации стенки капилляра. По-видимому, при соприкосно­ вении с электролитом некоторая часть нафтеновых кислот раство­ ряется в нем, адсорбируется на поверхности стекла и гидрофобнзирует ее. На это, в частности, указывает и следующий опыт. Капля раствора нафтеновых кислот в керосине до разрыва плен­ ки воды под ней сдвигалась в капилляре с места и в последующем в обратном направлении перемещалась с заданной скоростью. Как только она достигала первоначального местоположения, наблю-

.144

далось ее торможение, что несомненно указывало на гидрофобизацию этого участка.

Аналогичное явление гидрофобизации наблюдалось и при дру­ гих активных компонентах нефти в углеводородных жидкостях, а также при введении капель нефтей в капилляр.

Таким образом, в капилляре происходит адсорбция активных компонентов нефти из-за растворения некоторой части их в плен­ ке электролита, что ведет к гидрофобизации стенок капилляра. Это вызывает уменьшение толщины пленки электролита и увеличивает вероятность ее разрыва.

Большая скорость утончения пленки при наличии в углеводо­ родной жидкости нафтеновых кислот свидетельствует о большей вероятности прилипания капли в процессе перемещения по поверх­

концентрациях нафтеновых кислот дают основание говорить об улучшении вытеснения воды нефтью с увеличением содержания в ней нафтеновых кислот, что и наблюдается в действительности. Это улучшение возможно, судя по данным об изменении толщины про­ слойки в зависимости от концентрации, при возрастании содержа­ ния нафтеновых кислот в нефтях до 1%. Дальнейшее увеличение концентрации существенных результатов не дает.

Относительно высокая скорость утончения прослойки при до­ бавке нафтеновых кислот в углеводородную жидкость дает осно­ вание рекомендовать использование этих кислот при совершенст­ вовании разнообразных технологических процессов добычи нефти, когда это связано с необходимостью интенсивного вытеснения воды углеводородными жидкостями и достижения возможно ма­ лых количеств ее в пористой среде. Например, нафтеновые кислоты могут быть использованы в качестве добавок к керосину, нефтям угленосной свиты и девона для осуществления гидрофобизации призабойной зоны, а также как добавки в нефть при создании эмульсионных растворов. В этом случае нафтеновые кислоты будут способствовать прилипанию капель нефти к поверхности стенок скважины и уменьшать фильтрацию через них воды. В бакинских условиях, где нефти содержат нафтеновые кислоты, для решения различных технологических задач, связанных с применением нефти с целью уменьшения количества воды в призабойной зоне, можно рекомендовать, исходя из этих опытов, использование высоко­ активных нефтей.

Аналогичное нафтеновым кислотам действие оказывают и смо­ лы, но в этом случае необходимы их высокая концентрация и значительно большее время. Поэтому использование смол в каче­ стве активных добавок, способствующих прилипанию, там, где по технологическим условиям процесс прилипания должен протекать быстро, нецелесообразно. Помимо этого, как указывалось выше,

сила прилипания при нафтеновых кислотах значительно больше. Длительность времени разрыва пленки указывает на необходи­ мость пересмотра некоторых вопросов методики лабораторных исследований нефтеотдачи. Как известно, нефтеотдача опреде­ ляется путем насыщения нефтью водонасыщенного образца и по­

гаются, то по существу нефть не прилипает или неполностью при­ липает к твердой поверхности, что, очевидно, может привести к вы­ соким значениям нефтеотдачи. Условия вытеснения нефти из по­ роды в этом случае резко отличны от пластовых и, несомненно, облегчены. Для уточнения методики вытеснения нефти из образ­ цов следует выявить время установления равновесных условий, возникающих в образце породы после вытеснения воды нефтью. Опыты показывают, что это время довольно значительно.

Определенный интерес представляют результаты по разрыву пленки ароматическими углеводородами. В отличие от метановых углеводородов, медленно разрывающих пленку электролита, аро­ матические углеводороды быстро разрывают ее и прилипают к стенке капилляра. Так, сравнивая результаты изменения толщины пленки при различных содержаниях смол в керосине и ксилоле, можно отметить, что во втором случае быстрее происходит разрыв пленки.

Отсюда следует, что при фильтрации керосиновых растворов смол через пористую среду с остаточной водой процесс разрыва пленки и последующая адсорбция смол из раствора будут проте­ кать медленнее, чем в случае ксилольных растворов. Очевидно, с увеличением содержания ароматических углеводородов в нефтях скорость разрыва пленки электролита возрастает. В присутствии смол и асфальтенов в нефтях с высоким содержанием аромати­ ческих углеводородов процесс прилипания несколько ухудшается. Из приведенных выше опытных данных видно, что при концентра­ ции асфальтенов и смол 3% время прилипания значительно боль­ ше, чем для чистого ксилола.

Исходя из полученных опытных данных, ароматические углево­ дороды также могут быть использованы для дегидратации твердой

воду улучшает смачиваемость капилляра водой, затрудняя про­ цесс прилипания капель нефти и облегчая тем самым их вытесне­ ние. Во всех опытах наименьшая толщина пленки получается при

концентрации ОП-10 0,05%.

Растворы тугоплавких парафинов дают меньшую толщину вод­

146

ной пленки, чем растворы легкоплавких. С повышением темпера­ туры равновесная толщина пленки под каплей парафинистой углеводородной жидкости уменьшается. Однако это не говорит об увеличении возможности отложений парафина, так как количество твердых парафинов в углеводородной жидкости уменьшается.

Полученные закономерности при применении водо- и нефтерас­ творимых ПАВ в случае капли углеводородной жидкости, содер­ жащей твердые парафины, дают основания сделать следующие вы­ воды.

При закачке воды с добавкой неионогенных ПАВ (ОП-Ю) или углеводородной жидкости с добавкой ионогенного нефтераствори­ мого ПАВ (диаминдиолеата) в призабойную зону толщина водной прослойки под каплями парафинистой нефти будет возрастать и, следовательно, возможность отложения кристаллов парафина на стенках каналов будет уменьшаться.

При низких температурах пласта большую толщину водной про­ слойки обеспечивает диаминдиолеат, поэтому он, по-видимому, более приемлем в качестве добавки для очистки призабойной зо­ ны от парафина и предотвращения отложения его при эксплуата­ ции скважины. При высоких же температурах более приемлемым для этого является ОП-Ю.

Данные опытов показывают, что добавка ОП-Ю не только бу­ дет улучшать нефтеотмывающие свойства воды, закачиваемой в пласт, но она будет также препятствовать отложению парафина в пласте и в призабойной зоне скважины при использовании для заводнения нефтяных пластов воды с низкой температурой.

Как и ПАВ, тугоплавкие парафины снижают поверхностное натяжение углеводородной жидкости на границе с водой. Эти па­ рафины ведут себя как поверхностно-активные вещества. То же следует сказать о смолах и асфальтенах.

С повышением температуры поверхностное натяжение раство­ ров парафина в керосине и ксилоле возрастает, причем в первом случае больше, чем во втором, в то время как при отсутствии па­ рафина в этих жидкостях с повышением температуры поверхност­ ное натяжение убывает. Поверхностное натяжение увеличивается с повышением температуры также при добавке в указанные рас­ творы смол и асфальтенов. Исходя из этого, можно сделать вывод, что с ростом температуры возможность отложения и адсорбции смол и асфальтенов на границе раздела углеводородная жид­ кость— электролит убывает.

Увеличение содержания смол в керосине и асфальтенов в кси­ лоле не всегда приводит к уменьшению hv. При высоких темпера­ турах (50° С и выше) с ростом концентрации их (до 0,5% Для асфальтенов и 1 % для смол) наблюдается вначале уменьшение Ар, затем увеличение ее, затрудняющее возможность отложения пара­ фина. По-видимому, это является одной из причин уменьшения отложения парафина с увеличением содержания в нефтях смол и асфальтенов.

10* 147

Г л а в а VII

ОТРЫВ ОТ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ

1. МЕХАНИЗМ ОТРЫВА ПУЗЫРЬКОВ И КАПЕЛЬ ОТ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Процесс отрыва капли нефти от твердой поверхности в водной среде в случае отсутствия под ней тонкой прослойки воды можно разделить на два этапа. В течение первого этапа происходит со­ кращение площади прилипания до нуля. Во время второго этапа капля удаляется от твердой поверхности на расстояние, обеспечи­ вающее невозможность ее повторного самопроизвольного прили­ пания. Плоское капиллярное давление (при прочих равных усло­ виях) находится в обратной зависимости от радиуса контура при­ липания капли к твердой поверхности. Поэтому силы, стягиваю­ щие периметр прилипания к его центру, непрерывно возрастают по мере уменьшения площади прилипания, что обусловливает даль­ нейшее повышение скорости сокращения трехфазной границы.

Полярные примеси в нефти, адсорбируясь на твердой поверх­ ности, затрудняют передвижение трехфазного периметра смачива­ ния капли нефти на твердой поверхности раздела фаз. Периметр смачивания под воздействием полярной примеси -в нефти как бы «закрепляется, приобретает жесткость», становится трудно подвиж­ ным [78]. Трудноподвижность периметра смачивания или, иначе ■говоря, гистерезис смачивания приводит к тому, что в течение не­ которого промежутка времени периметр смачивания способен про­ тивостоять повышенной внешней силе, стремящейся нарушить равновесие между действующими поверхностными силами.

Если под каплей нефти имеется тонкая прослойка воды, то про­ цесс отрыва капли от твердой поверхности осуществляется путем «подтекания» воды в пространство' между каплей и твердой по­ верхностью. В этом случае отрыв капли связан со своеобразным перемещением и сдвигом водной подкладки. Для возможности такого сдвига необходимо, чтобы силы сцепления молекул воды в зоне трехфазного периметра смачивания были больше, чем при­ тяжение этих же молекул воды поверхностью прилипания.

Неоднократными наблюдениями [56] установлено, что при от­ рыве пузырька воздуха от твердой поверхности вначале основание пузырька сокращается очень медленно, затем все быстрее. После известного промежутка времени отрыв осуществляется скачком. При этом скорость сокращения периметра смачивания не может

фиксироваться визуально.

Аналогично происходит и отрыв от твердой поверхности капель нефти в среде воды. Наиболее часто в этом случае наблюдается коалесцентный отрыв капель. Наблюдения показывают, что при смыве нефти с твердой поверхности в условиях поры происходит клочкообразный отрыв нефти. Поверхность пленки нефти стано-

148

вмтся похожей па солнечную корону. Вода при фильтрации отры­ вает наиболее вытянувшиеся «клочья» нефти, которые затем, отор­ вавшись от пленки, по пути приобретают шарообразную форму. При этом подобные клочья могут представлять собой не только чистую нефть, но и тонкодпсперсную эмульсию типа вода в нефти. Здесь происходит срез капли, однако в отличие от предыдущего случая нефть застревает в углублениях и вытеснение ее становится затруднительным. Это больше соответствует отсутствию остаточной воды (водной подкладки). При наличии водной подкладки углуб­ ления большей частью оказываются занятыми водой.

Сила, необходимая для отрыва капли (пузырька газа) от твер­ дой поверхности, возрастает с увеличением радиуса площади при­ липания капли, краевого угла смачивания, радиуса вершины капли. Чем больше значения этих величин, тем больше вероятность от­ рыва капель нефти от твердой поверхности с оставлением на ней остаточной капли меньших размеров. Такой отрыв капли от твер­ дой поверхности называется коалесцентным.

Возможность отрыва с оставлением остаточной капли возра­ стает с развитием шероховатости твердой поверхности, ведущей к образованию застойных областей.

Следует отметить специфическое влияние острых выступов и ребер минеральных зерен на процесс отрыва капель от твердой поверхности.

Как указывает Ребиндёр [78], многочисленными опытами уста­ новлено, что острые ребра «всегда являются трудно преодолимой преградой для периметра смачивания, так что когда при смачива­ нии тела периметр доходит до ребра, он задерживается на ребре».

Гистерезис смачивания, как и острые ребра и углы поверхно­ сти, закрепляет трехфазный периметр смачивания, а следователь­ но, и всю каплю на твердой поверхности. Острые ребра и выступы минеральных зерен в общем случае содействуют не только более прочному их прилипанию, но и увеличению скорости прилипания капель к твердой поверхности. Выступы могут оказывать обратное влияние в том случае, когда во впадинах между ними удержива­ ются трудноудаляемые слои воды, т. е. при наличии в пористой среде или в углублениях шероховатой поверхности остаточной воды.

Капли нефти могут перемещаться в поровом пространстве и без отрыва от твердой поверхности. Установлено, что прочность за­ крепления неподвижного пузырька на твердой поверхности больше, чем пузырька, медленно передвигающегося по этой поверхности.

Дерягин и Кротова, проведя ряд измерений и расчетов [40], показали огромное расхождение в величинах работы адгезии (ра­ бота отрыва капли от твердой поверхности), когда последняя опре­ деляется по величине краевого угла смачивания, измеряемого в статических условиях и при динамическом методе, когда работа адгезии определяется по величине силы удара, необходимого для быстрого стряхивания капли жидкости с твердой поверхности.

149