книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

азота и мётана. Гидрофобизация проводилась следующим обра­ зом. Тщательно промытые хромовой смесью и водой пластинки минерала помещали в чашечку с раствором на один час. По ис­ течении этого времени раствор сливали, а излишки углеводород­ ной жидкости снимали с поверхности минерала с помощью фильтровальной бумаги. Концентрация нефтей в толуоле меня­ лась от нуля до 100%.

Опытами было установлено, что ѲІШ возрастает с гидрофобпзацией поверхности минералов. Краевой угол смачивания капли дистиллированной воды на кварце в зависимости от концентра­

выше давление, тем больше возрастает краевой угол смачивания. С повышением давления в атмосфере азота Ѳ]Ш увеличивается меньше, чем в атмосфере метана. Величина Ѳ,ш на кальците несколько больше, чем на кварце [108]. На гидрофобизированной поверхности кварца Ѳ„п уменьшается с переходом от дистиллм-- рованной воды к морской и щелочной. Это наблюдается и в ат­ мосферных условиях, и в условиях высоких давлений.

При гид^офобизации кальцита ромашкинской нефтью и неф­ тями месторождений Апшеронского полуострова было установле­ но, что ѲНв капли дистиллированной воды, в среде азота с повы­ шением давления вначале не изменяется, но затем убывает и вновь возрастает [26, 106]. Эти же исследования показали, что с ростом давления ѲІ]В резко увеличивается на кальците, гидрофобизованном толуолом в среде углекислого газа. При гидрофоби-

вновь несколько увеличивается. Увеличение Ѳцв с ростом давле­ ния в среде углекислого газа больше, чем в среде азота, но меньше, чем в среде метана.

Исследования [108] показали, что если твердым телом явля­ ется парафин, то с повышением давления ѲцВ практически не изменяется. Однако он увеличивается в среде азота, водорода, углекислого газа и этилена, если твердым телом является металл [93].

С повышением температуры при гидрофобизованной нефтью поверхности кварца ѲПВ уменьшается. Это наблюдается в атмос­

ля нефти. Для этого случая, основываясь на общих положениях теории смачивания, можно сделать следующие выводы.

С увеличением активности нефти краевой угол смачивания (отсчет проводится в сторону нефти, являющейся более полярной

120

3. ВЛИЯНИЕ НА СМАЧИВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПАВ

При заводнении пластов и подъеме нефти все в более широ­ ких масштабах 'применяются поверхностно-активные вещества. В связи с этим исследовалось влияние различных водораствори­ мых ПАВ на процессы смачивания. Было установлено, что смачи­ вание водой может улучшаться или ухудшаться в зависимости от рода применяемого ПАВ.

Хотя в реальных условиях вытеснения нефти водой и в других процессах добычи нефти равновесные краевые углы смачивания, по-видимому, не существуют, нельзя отрицать важность опреде­ ления этого показателя. По величине краевых углов смачивания можно судить о молекулярной природе нефти, воды и твердой поверхности, а также об изменении их поверхностных свойств при добавках к ним различных ПАВ, можно дать качественную оценку показателей процесса вытеснения нефти водой и др.

Так, рассматривая задачи, связанные с предотвращением от­ ложения парафина в трубах при движении в них водо-нефтяной смеси, можно сделать вывод, что при заданных дисперсности нефти и условиях ее коалесценцин поверхность труб будет от­ мываться от нефти тем меньше, чем больше краевой угол смачи­ вания. При бурении нефтяных скважин с применением эмульсион­ ных растворов чем больше при прочих равных условиях краевой угол смачивания, тем меньше количество проникающей в пластводы и глубина ее проникновения. С увеличением краевого угла смачивания вода вытесняется из призабойной зоны нефтью быст­ рее. и в больших количествах. С величиной краевого угла смачи­ вания связано обращение фаз эмульсии. Так, например, если стенки трубы хорошо смачиваются нефтью, то это способ­ ствует обращению фаз эмульсии. Чем лучше смачивается поро­ да нефтью, тем более вероятно образование в ней гидрофобной эмульсии, вызывающей большее сопротивление вытеснению нефти водой и т. д.

В процессе вытеснения из пористой среды одной жидкости другой, а также при совместном их движении в трубах, каналах и т. д. происходят прилипание и отрыв дисперсной фазы от твер­ дой поверхности. Эти явления сопровождаются гистерезисом смачивания. Процесс прилипания частиц дисперсной фазы (кап­ ля жидкости или пузырек газа) в дисперсионной среде к твердой поверхности происходит следующим образом [56]. Вначале об­ разуется небольшая посадочная площадка, после чего начинает­ ся расширение трехфазного периметра смачивания до некоторой постоянной величины. Краевой угол смачивания, соответствую­ щий конечному состоянию периметра смачивания, называется равновесным. Сам процесс постепенного перехода от текущегоугла смачивания к равновесному называется гистерезисом сма­ чивания. Явления эти подробно описаны в работах П. А. Ребин­ дера [82, 81].

12L

Были проведены наблюдения за временем установления рав­ новесного краевого угла смачивания капли воды, наложенной на кальцит, в среде углекислого газа при различных давлениях [106]. Кальцит обрабатывали чистым толуолом и 25%-ным раст­ вором ромашкинской нефти в толуоле. Давление во время наблю­ дения меняли от нуля до 50 кгс/см2. В первом случае равновес­ ный угол устанавливается настолько быстро, что заметить его изменения через 1 мин после того, как поместили каплю, не удалось. Во втором случае время установления равновесного краевого угла смачивания исчислялось от нескольких минут до нескольких десятков минут. Чем больше давление, тем больше начальный краевой угол смачивания и больше время, за которое достигалось равновесное его значение.

Проведенные опыты показали, что если опустить в воду кварц,

для капель такого же размера, образованных путем подвода их под кварц в водной среде.

Скорость стягивания пленки нефти на кварце, опущенном в воду, н образования при этом капли (или капель) с равновесным углом смачивания значительно меньше, чем скорость растекания и образования равновесного краевого угла смачивания капли неф­ ти. подведенной под кварц в воде. В первом случае равновесное значение угла может устанавливаться в течение нескольких суток,

перемещении капли нефти по твердой поверхности. Для этого в кювету, на 3Д объема заполненную водой, опускали цапфу с сухой пластинкой кварца или стекла. Затем капилляром с изо­ гнутым кончиком подводили под пластинку каплю нефти. После установления равновесного угла смачивания Ѳр пластинку пово­ рачивали до тех пор, пока не происходил сдвиг капли. Угол, со­ ответствующий моменту сдвига, фиксировали.

Исследования проводили с неполярной углеводородной жид­ костью (керосином), различными по активности нефтями и раз­ личными водами (дистиллированной, пресной и щелочной). При перемещении капли керосина и последующем ее отрыве на твер­ дой поверхности не остается никаких следов, в то время как при перемещении капель нефти и их отрыве на поверхности остаются юледы нефти (это наблюдалось, например, с каплей керосина, содержащей 5% высокоактивной нефти). При наклоне кварцевой пластинки капля перемещалась, увеличивала площадь прилипа­ ния и отрывалась не полностью, оставляя после себя остаточную каплю с тупым углом смачивания, хотя сама она первоначально имела острый угол смачивания.

В ряде опытов при добавке в воду реагентов, гидрофобнзирую-

322

щих твердую поверхность, капли, имея большой угол смачивания, начинали перемещаться при очень малом угле наклона пластинки. Однако это перемещение носило своеобразный характер. Капля как бы медленно растекалась по поверхности, оставляя за собой пленку нефти. Угол, при котором начинался сдвиг капли, для не­ полярных жидкостей был меньше, чем для нефтей. В последнем случае этот угол был тем больше, чем больше активность нефти. Угол наклона пластинки, при котором перемещались капли раз­ личных нефтей, в щелочной пластовой воде, был меньше, чем в морской и дистиллированной. В щелочных пластовых водах капли при отрыве следов не оставляли.

Чем активнее нефть, тем меньше оказывается скорость стяги­ вания контура прилипания до равновесного значения. При заме­ щении морской воды щелочной пластовой водой угол смачивания на поверхности минералов уменьшается, при этом скорость стя­ гивания периметра смачивания тем больше, чем меньше актив­ ность нефти; если щелочную воду заменяли морской, угол сма­ чивания, наоборот, возрастал.

Гистерезисные явления играют очень большую роль в процессе вытеснения нефти водой. Нефтерастворимые ПАВ, увеличивая время стягивания периметра смачивания при коалесцентном от­ рыве капли, затрудняют процесс разрыва пленки нефти. При разрыве же пленки они резко увеличивают время растекания кап­ ли воды по твердой поверхности. Во время разрыва пленки воды и прилипания капли нефти к твердой поверхности в водной среде нефтерастворимые ПАВ способствуют быстрому растеканию кап­ ли, что затрудняет ее вытеснение и приводит к увеличению ско­ рости проскальзывания воды относительно капли.

Водорастворимые ПАВ, когда они уменьшают краевой угол смачивания, способствуют быстрому разрыву пленки нефти ня твердой поверхности и интенсивному растеканию капли воды по ней. Время гистерезиса смачивания в этом случае резко убывает. При прилипании капли нефти к твердой поверхности водораство­ римые ПАВ препятствуют ее растеканию по ней, так как увели­ чивают время гистерезиса. Все это увеличивает скорость вытесне­ ния нефти водой и уменьшает скорость проскальзывания воды относительно нефти.

Водорастворимые ПАВ, увеличивающие краевой угол смачи­ вания, также часто приводят к разрыву пленки нефти на твердой поверхности, однако скорость разрыва и растекания капель воды -при этом значительно меньше, чем при водорастворимых ПАВ, приводящих к уменьшению краевого угла смачивания. Скорость прилипания капель нефти и ее растекания по твердой поверхности в воде увеличивается, что при прочих равных условиях затрудняет вытеснение капли.

На рис. 54 показано изменение краевого угла смачивания во времени из-за стягивания периметра смачивания капли нефти, ра­ нее нанесенной на сухую поверхность кварца, кальцита и полево­

123

го шпата и затем опущенную в морскую воду и раствор ОП-Ю

вэтой воде при температурах 290° С.

Врастворе ОП-10 капля быстро сворачивается и отрывается от поверхности.' Кривые Q—f (t ) по достижении некоторого значе­ ния Ѳ резко поворачивают вниз, т. е. величина Ѳ быстро доходит до значений, при которых происходит полный отрыв капли от поверхности. Кривые, заканчивающиеся пунктирными линиями,

жении некоторой величины Ѳ отрывается от твердой поверхности (кривая 2), оставляя на ней каплю еще меньшего размера. Эта капля уже не отрывается. Значение Ѳ доходит до равновесного (кривая 3).

На рис. 56 представлены данные об изменении краевого угла смачивания Ѳ капли нефти на поверхности металла при адсорбции водорастворимого катионоактивного ПАВ — катапина А. По ха­ рактеру кривой можно заключить, что по мере заполнения поверх­ ности адсорбированными молекулами, способными химически фиксироваться на твердом теле, краевой угол смачивания уве­ личивается, что свидетельствует о гидрофобизации поверхности.

По мере повышения концентрации ПАВ в растворе краевой угол начинает уменьшаться и поверхность становится гидрофиль­ ной. Такое изменение краевого угла смачивания может быть объ­ яснено, по П. А. Ребиндеру, образованием обратно ориентирован­ ного слоя ПАВ на первом, химически закрепленном слое этого же ПАВ. Образование второго, обратно ориентированного слоя, вы­ текает из термодинамических соображений, согласно которым

124

при адсорбции первого слоя, с ориентированными наружу гидро­ фобными цепочками, максимально возрастает разность, поляр­ ностей между водой и твердым телом. Это неравновесное состоя-

спя (9

Однако при соприкосновении та­ кой поверхности с водной средой, не

содержащей ПАВ, происходит отмыв углеводородной пленки до минимальных толщин, определяемых условиями взаимодействия гидрофобных цепей ПАВ с углеводородом, его природой и вяз­ костью, степенью перемешивания окружающей среды и т. д. Тогда

125

на поверхности металла, поверх гидрофобію ориентированного слоя ПАВ, остается тонкий слой углеводорода (нефти), в резуль­ тате чего образуется новая граница контакта углеводород (нефть) — вода. Поскольку разность полярностей на этой границе весьма велика, в углеводородной фазе обычно имеется избыток ПАВ, не адсорбировавшихся на поверхости, и для уравнивания разности полярностей последние начнут адсорбироваться на гра­ нице углеводород — вода, ориентируясь гидрофильными группами в воду, а гидрофобными группами — в углеводород.

Таким образом, при адсорбции нефтерастворимых ПАВ из не­ полярной фазы среды, при контакте металла с двумя несмешивающимися жидкостями типа нефть — вода на поверхности тела (металла) формируется двойной слон поверхностно-активных мо­ лекул. При этом первый слой закреплен на твердом теле хими­ чески и направлен гидрофобными группами в окружающую среду, а второй — обратно ориентированный — направлен гидрофильными группами в водную фазу. Между этими слоями заключено равно­ весное количество углеводорода, что делает всю эту структуру похожей на пластинчатую мицеллу, закрепленную одной стороной на твердом теле.

Такая структура ориентированного слоя нефтерастворнмых ПАВ на поверхности металла имеет исключительно большое зна­ чение в обеспечении высоких экранирующих свойств защитных пленок, образуемых ингибиторами коррозии, что и лежит в осно­ ве механизма их защитного действия. Через такие экранирующие пленки сильно затрудняется проникновение ионов агрессивной среды к поверхности металла. И наоборот, защитные пленки, об­ разуемые водорастворимыми ПАВ, более легко проницаемы для этих ионов, поскольку между обратно ориентированными слоями ПАВ отсутствует углеводородная прослойка, стабилизирующая адсорбционные слои на защищаемой поверхности.

Так же как и краевые углы смачивания, гистерезисные явле­ ния не определяют однозначно характер процесса вытеснения. Однако это не исключает значения гистерезисных явлений в ука­ занном процессе, а также других технологических процессах до­ бычи нефти.

Имея представление о гистерезисных явлениях и рассматривая их во взаимосвязи с другими явлениями, определяющими процесс вытеснения, в первом приближении можно с качественной стороны оценить основные показатели процессов добычи нефти.

По существу гистерезисные явления определяют скорость по­ крытия (или обнажения) твердой поверхности дисперсной фазой.

Ускоряя или замедляя их, можно влиять на многие техноло­ гические процессы добычи нефти. Так, если выгодно, чтобы осво­ бождение твердой поверхности от нефти в среде воды происходи­ ло медленнее, то необходимо увеличить время стягивания пленки нефти после ее разрыва водой. Когда же требуется ускорить об­ нажение поверхности, следует уменьшить время стягивания.

126

Г л а в а VI

ПРИЛИПАНИЕ К ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ

I. ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС ПРИЛИПАНИЯ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ, СВОЙСТВ ВОДЫ И ПАВ

Важную роль в технологических процессах добычи нефти игра­ ет и время прилипания капель к твердой поверхности. Оно больше для крупных капель, так как с увеличением их размеров умень­ шается капиллярное давление и возрастает время, необходимое для отжатия тонкой прослойки под каплей и, кроме того, увели­ чивается путь стекания тонкой прослойки из-под капли. С другой стороны, с увеличением размера капель вследствие микронеодно­ родности поверхности минерала возрастает возможность точеч­ ного закрепления их на твердой поверхности.

Возможность прилипания капель в значительной степени опре­ деляется скоростью перемещения их. От скорости перемещения зависит сила столкновения капель с твердой поверхностью. Чем меньше капли, тем меньше сила удара при одной и той же ско­ рости их перемещения и соответственно тем меньше возможность прилипания.

С учетом всего комплекса действующих факторов следует приз­ нать более вероятным, что скорость и возможность прилипания ка­ пель нефти (пузырьков газа) к твердой поверхности в водной сре­ де убывает с уменьшением их размеров, величины поверхностного натяжения и краевого угла смачивания.

Экспериментально доказано, что введение во флотационную пульпу, т. е. в систему твердое тело — вода — воздух, некоторых гидрофобизирующих поверхностно-активных веществ сокращает время прилипания минеральных частиц к пузырькам воздуха от десятков и сотен секунд до сотых и тысячных долей секунды [5]. Исследования показывают, что чем более гидрофильна поверх­ ность, тем больше концентрация гидрофобизирующего поверхно­ стно-активного вещества, необходимая для прилипания пузырька к твердой поверхности; при этом с увеличением концентрации вре­ мя прилипания может уменьшаться в тысячи раз.

Перемещение капель в зависимости от их размера может быть свободным, когда размеры капель намного меньше размеров пор, или стесненным, когда капли, будучи по размерам меньше пор, не настолько все же малы, чтобы свободно перемещаться в порах, а передвигаются «впритирку» к стенкам или, вернее, к тонкой прослойке у стенок. Очевидно, что в последнем случае воз­ можность прилипания капель к твердой поверхности по пути боль­ ше, чем в случае свободного их перемещения. В первом случае, чем толще прослойка воды, тем больше она препятствует переме­ щению капель нефти в поровом пространстве, хотя возможность прилипания капель к твердой поверхности при большой толщине прослойки будет затруднена.

127

Экспериментальные исследования процесса прилипания были проведены в капиллярах по методике, разработанной М. М. Кусаковым и Л. И. Мекеницкой [54, 55], усовершенствованной в после­ дующем нами [71].

Было установлено, что разрыв пленки электролита под каплей нефти происходит не по всей ее длине, а в определенных точках.

токопроводящей средой. Этим, по-видимому, объясняется сущест­ вование проводимости в системе, несмотря на то, что на некото­ рых участках толщина пленки практически обращается в нуль — капля прилипает.

В процессе точечного прилипания вследствие изменения пло­ щади и конфигурации токопроводящих участков электролита зна­ чение сопротивления начинает резко меняться в ту или другую сторону. Зачастую оно может иметь и меньшую величину, чем до разрыва. О существовании проводимости, обусловленной нали­ чием токопроводящей точечно разорванной тонкой пленки, сви­ детельствует и следующий эксперимент. Электролит из капилляра вытесняли нефтью. В этом случае под нефтью вначале образуется тонкая пленка электролита, которая через некоторое время раз­ рывается на отдельных участках, но проводимость при этом сох­ раняется. Разрыв пленки и последующее точечное или полное прилипание капли происходит, как правило, при толщинах поряд­ ка ІО-2— ІО-3 мк. Это наблюдалось визуально с помощью микро­

128

скопа, а также фиксировалось по резкому снижению проводимо­ сти системы или полному ее отсутствию.

Исследовалось влияние активных компонентов нефти, а также ПАВ на процесс прилипания капель и кинетику утончения пленки электролита. Как показали предварительные опыты, влияние ука­ занных веществ с достаточной полнотой выявляется в течение 24 ч. Поэтому в дальнейшем эти опыты проводились в течение одних суток, независимо от того, прилипала капля за это время или нет.

На рис. 59 показана кинетика утончения пленки 0.5 н. раство­

что в гидрофильном стеклянном капилляре разрыва водной про­ слойки под пузырьком воздуха и каплей гептана не происходит Равновесная толщина ее зависит от минерализации воды. При прочих равных условиях она больше для пузырьков воздуха, меньше для гептана и убывает с увеличением минерализации воды. При этом хотя толщина гидратной прослойки и убывает вследствие уплотнения двойного электрического диффузного слоя, возможность разрыва слоя уменьшается.

Исходя из того, что равновесная толщина водной прослойки определяет скорость вытеснения воды нефтью и необходимую вели­ чину перепада давлений, можно сделать следующий вывод: при вы­ теснении воды воздухом для получения одной и той же водонасыщен­ ности пористой среды потребуется больший перепад давлений, чем при вытеснении гептаном. С увеличением минерализации воды необ­ ходимый перепад давления будет уменьшаться.

Изучалось и влияние на толщину прослойки содержания в не­ полярной углеводородной жидкости— керосине— нафтеновых кислот, асфальтенов и смол.

Нафтеновые кислоты были, выделены из нефти сураханской свиты Балаханского месторождения Апшеронского полуострова, смолы и асфальтены — из нефти Туймазинского месторождения по известной методике.