книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

смол начиная с некоторого давления имеет тенденцию к стабили­ зации,- то же наблюдается и с адсорбцией нафтеновых кислот с ростом температуры.

Величина предельной адсорбции в динамических условиях мень­ ше, чем в статических. Для достижения предельной адсорбции при ■'наличии в песке остаточной воды требуется фильтрация больших объемов растворов ОП-4, чем при ее отсутствии.

6.ВЛИЯНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ

СПОРОДОЙ НА ФИЛЬТРАЦИЮ НЕФТИ

Адсорбция оказывает значительное влияние и на фильтрацию углеводородной жидкости. Скорость фильтрации в песчанике не­ полярных углеводородных жидкостей уменьшается с увеличением их вязкости более интенсивно и в большей степени при добавле­ нии к ним олеиновой кислоты. Результаты непрерывной фильтра­ ции через несцементированный песок проницаемостью 16 д сле­ дующих друг за другом керосиновых растворов стеариновой кис­ лоты различной концентрации показали, что интенсивное затуха­ ние фильтрации наблюдается уже при малых концентрациях. Затухание наблюдалось и при фильтрации указанных растворов через сцементированный песок проницаемостью 1,2 д и через же­ лезный порошок. Процесс затухания фильтрации начинается не сразу. До начала его имеется стабильный участок. Фильтрация раствора стеариновой кислоты в керосине быстро затухает и при наличии в песке остаточной воды.

Интенсивно адсорбируются жирные кислоты и глиной. Адсорб­ ция бентонитовой глиной масляной и пальмитиновой кислот из ра­ створа четыреххлористого углерода оказалась на целый порядок больше, чем для асфальтенов и смол— молекулярный вес этих кислот (соответственно 88 и 256) приблизительно в 10 раз мень­ ше, чем средний молекулярный вес смол (800) и асфальтенов (2500). В отличие от жирных кислот низкомолекулярные нафтено­ вые кислоты, выделенные из топлива Т-1, при концентрациях в ке­ росине до 2% не приводят к затуханию фильтрации.

Значительное затухание фильтрации через песок вызывают до­ бавки в керосин асидола, содержащего 46% высокомолекулярных нафтеновых кислот с молекулярным весом 160—183 и кислотным числом 305—350. При концентрации в керосине асидола 1 и 3% наблюдается стабильная фильтрация, но она резко затухает при концентрации 5%. С ростом концентрации раствора до 3% ско­ рость фильтрации увеличивается.

Аналогичное явление наблюдалось и при добавке малых коли­ честв олеата свинца и нефти к неполярным растворителям. Суще­ ствует оптимальная концентрация этих веществ, при которой объ­ емная скорость фильтрации достигает максимума.

При фильтрации 5%-ного раствора асидола в керосине через песок вначале объемная скорость фильтрации возрастает, затем

стабилизируется, и только спустя некоторое время после этого начинает интенсивно снижаться. При вытеснении из песка ще­ лочной пластовой воды 5%-ным раствором асидола в керосине раствор на выходе приобретает молочный цвет, что указывает на образование в поровом пространстве эмульсии. Вытеснение воды сопровождается вначале уменьшением скорости фильтрации, затем возрастанием ее, стабилизацией после прекращения выноса воды н последующим снижением.

Начальная объемная скорость фильтрации 5%-ного кероси­ нового раствора асидола при отсутствии остаточной воды в песке во много раз превышает скорость фильтрации при ее наличии. Од­ нако скорость затухания фильтрации в первом случае больше, чем во втором.

На фильтрацию углеводородов и нефти оказывают влияние асфальтены: проницаемость песка с увеличением содержания ас­ фальтенов может снизиться в несколько раз. Результаты филь­ трации керосино-бензольного раствора асфальтенов через пески приведены в табл. 6.

Таблица 6

Так как нафтеновые кислоты и асфальтены в нефти полностью подавляют адсорбцию смол, то, следовательно, на величину про­ ницаемости песка в данном случае оказывают влияние именно эти компоненты нефти.

Значительное снижение проницаемости, возможно, связано с неравномерным скоплением на стенках пор асфальтенов.

Для того чтобы выявить влияние концентрации асфальто-смо­ листых веществ на процесс фильтрации, в нефть добавляли экви­ валентные ей по вязкости углеводородные жидкости (смеси вазе­ линового масла с полиизобутиленом). Нефть и смеси фильтровали через кварцевый песок. Средняя проницаемость образцов песка составляла 1,65±0,03 д, пористость 30,6 ±0,2%.

На рис. 17 представлены кривые зависимости коэффициента

4* 51

проницаемости k от содержания в нефти асфальто-смолистых ве­ ществ (АСВ) при отсутствии остаточной воды (сплошные линии) и при ее наличии (пунктирные линии).

Кривые 1 и 1' соответствуют фильтрации смесей в порядке уве­ личения концентрации в них АСВ, кривые 2 и 2' при уменьшении концентрации (см. направление стрелок). Каждой-точке соответ­

цией АСВ. Величина проницаемости при переходе на чистое мас­ ло (концентрация АСВ=0) не восстанавливается, что указывает на неполную десорбцию АСВ с поверхности зерен.

При фильтрации смесей через песок с остаточной водой (кри­ вые Г и 2') интенсивность затухания фильтрации меньше (кри­ вая Г), чем при отсутствии остаточной воды, а при фильтрации в

до первоначального значения.

Было исследовано также изменение величины адсорбции АСВ

внаправлении фильтрации нефтей. Опыты проводились при от­ сутствии и наличии в песке остаточной воды. Песок упаковывали

впятисекционные трубки с длиной секции 200 мм и диаметром 25 мм.

Вопытах с остаточной водой вода вытеснялась нефтью. Вытес­ нение прекращали тогда, когда в исходящей из трубки нефти от­ сутствовала вода и по колориметру входящая и исходящая нефти были одного цвета. По окончании опыта трубки разбирали. Из от­ дельных участков их секций отбирали пробы песка и определяли -сравнительное количество в них АСВ и воды. Как прн отсутствии остаточной воды, так и при наличии ее имеется максимум концент­

рации АСВ.

52

Так как опыты велись при разных скоростях фильтрации, то ха­ рактер распределения АСВ и остаточной воды в песке по длине трубки позволяет утверждать, что скорость оказывает существен­ ное влияние на их распределение. При этом характер кривых рас­ пределения АСВ как при отсутствии, так и в присутствии остаточ­ ной воды остается одним и тем же.

С целью изучения влияния концентрации АСВ на фильтрацию при различных проницаемостях песка проводились опыты при от­ сутствии в песке остаточной воды. Одна смесь замещалась другой в порядке нарастания в них концентрации АСВ. Опыты показали, что с уменьшением проницаемости песка интенсивность затухания фильтрации возрастает.

Таким образом, проведенные исследования влияния АСВ, вы­ деленных из нефти карбона Арланского месторождения, на величи­ ну проницаемости показали, что они адсорбируются и сильно сни­ жают величину нефтепроницаемости песка при отсутствии и нали­ чии в нем остаточной воды. Нефтепроннцаемость более интенсивно и на большую величину снижается при отсутствии в песке оста­ точной воды. Чем меньше начальная проницаемость песка, тем больше при прочих равных условиях ее снижение.

Было установлено, что в отличие от песка в образцах продук­ тивных песчаников фильтрация не затухает пли затухает весьма незначительно по сравнению с начальной.

В процессе разработки Арланского месторождения было за­ мечено, что наблюдаются осветление и потемнение нефти. Это свидетельствует с одной стороны об адсорбции асфальто-смоли­ стых веществ и с другой—о перемещении масс нефти с большей концентрацией асфальтенов в сторону меньшей. Не исключена возможность генерации асфальтенов при контакте нефти с но­ выми поверхностями.

При фильтрации нефтей вначале наблюдается область стабиль­ ной фильтрации. Для более активной нефти она меньше. Затуха­ ние фильтрации нефти в конечном итоге определяется интенсив­ ностью адсорбции всех активных компонентов ее. Если фильтрацию прервать, то процесс адсорбции будет продолжаться, вследствие чего при последующем возобновлении фильтрации время до начала затухания ее уменьшается. В отдельных случаях при возобновле­ нии фильтрации после длительного перерыва возможно затухание ее с самого начала, например при фильтрации высокоактивной нефти.

Адсорбция активных компонентов из нефти является сложным процессом, на что указывает изменение поверхностного натяже­ ния нефти сг на выходе из образца. Первые пробы, взятые при фильтрации нефти показывают значительно большие величины поверхностного натяжения ее на границе со щелочной водой, чем последующие. Уменьшение а связано с адсорбцией в песке тех активных компонентов нефти, которые в смеси с другими несколь­

53

ко повышали поверхностное натяжение нефти на границе с водой.

Наблюдения за затуханием фильтрации через песок при осу­ ществлении ее с перерывами в присутствии остаточной воды пока­ зали, что при возобновлении фильтрации скорость ее оказывается большей, чем до остановки. Это объясняется следующим. При прекращении фильтрации адсорбционные явления продолжаются, продолжается и процесс разрыва водной подкладки под нефтью. Площадь прилипания нефти к твердой поверхности возрастает, в соответствии с чем возрастает фазовая проницаемость песка для нефти.

Исследования с бакинскими нефтями, содержащими нафтено­ вые кислоты и смолы, показали, что по сравнению с неполярной углеводородной жидкостью, вязкость которой равна вязкости неф­ ти, сами нефти всегда в кварцевых песках имеют значительно по­ ниженную скорость фильтрации.

Интенсивность затухания фильтрации нефти является функ­ цией градиента давления, температуры н проницаемости пористой среды. С увеличением температуры затухание фильтрации умень­ шается, с уменьшением проницаемости—возрастает.

Чем больше поверхностная активность нефти, тем заметнее уменьшается скорость фильтрации. Остаточная вода в пористой среде замедляет затухание фильтрации нефти.

Г л а в а III

ДИФФУЗИЯ

1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ДИФФУЗИИ И ЕЕ РОЛИ В ТЕХНОЛОГИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ

Диффузией называется самопроизвольно протекающий в сис­ теме процесс выравнивания концентраций молекул, ионов или кол­ лоидных частиц под влиянием их теплового хаотического движе­ ния. Изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещест­ ва может дать наиболее прямую информацию о подвижности раст­ воренных макромолекул и, следовательно, служить источником све­ дений об их геометрических и гидродинамических характеристиках.

Процесс диффузии всегда необратим, он выражается в перено­ се вещества от места с большей концентрацией к месту с мень­ шей концентрацией и идет до их полного выравнивания.

Явление диффузии универсально, т. е. наблюдается и у молекул и у ионов в истинных растворах, и в газовых смесях и у частиц дисперсной фазы, достаточно малых, чтобы принимать участие в броуновском движении.

Различие диффузии во всех этих системах носит только коли­ чественный характер и выражается в различных скоростях про­

54

цесса, зависящих от массы и размеров молекул веществ, а также от температуры и вязкости среды. Чем больше масса молекул, тем меньше скорость их теплового движения и, следовательно, ско­ рость диффузии, и наоборот.

С повышением температуры возрастает средняя скорость теп­ лового движения молекул. Следовательно, скорость диффузии уве­ личивается, и коэффициент диффузии будет больше.

Чем больше вязкость среды, тем медленнее будет протекать в ней диффузия вещества и тем меньше коэффициент диффузии.

При низких давлениях среднее число столкновений, испыты­ ваемых в единицу времени каждой молекулой, сравнительно мало, а длина свободного пробега молекул велика. Чем больше дав­

рации.

Коэффициент диффузии численно равен количеству вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхно­ сти, перпендикулярной к направлению диффузии, при градиенте концентрации, равном единице. Размерность коэффициента диффу­ зии выражают обычно для газов в см2/с, а для жидкостей в см2/сут.

Второе уравнение Фика выражает изменение концентрации ра-

Решая это уравнение для определенных начальных и гранич­ ных условий, можно найти распределение диффундирующего веще­ ства в среде в любой момент времени.

Способы решения уравнений диффузии аналогичны способам решений уравнений теплопроводности, и они хорошо освещены в литературе (см., например, фундаментальную монографию

55

А. В. Лыкова [67] и обширную монографию Д. А. Франк-Каменец­ кого [98] по вопросам диффузии в химической кинетике).

В основе всевозможных расчетов распределений концентрации диффундирующего вещества лежит экспериментальное определе­ ние его коэффициента диффузии. Число опубликованных работ по экспериментальному определению коэффициента диффузии поверх­ ностно-активных веществ весьма ограничено.

Поскольку многие гетерогенные процессы, где участвуют ПАВ, протекают по диффузионной кинетике, подробное изучение диффу­ зионных свойств ПАВ имеет большое теоретическое и практиче­ ское значение. Под диффузионными свойствами ПАВ будем под­ разумевать зависимость скорости диффузии от концентрации, тем­ пературы, минерализации среды, степени полпднсперсности веще­ ства и структуры молекул.

Сведения о диффузионных свойствах различных веществ необ­ ходимы для целенаправленного научно обоснованного синтеза их, подбора реагентов, установления оптимального технологического режима при их использовании для совершенствования различных процессов добычи нефти, бурения, переработки нефти и т. д.

2. УСТАНОВКА И /МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ

Приведенная на рис. 18 схема разработанной нами установки для измерения коэффициента диффузии [2] дает возможность изме­ рять смещение делений шкал без фотографирования, непосред­ ственно в процессе диффузии с помощью специально подобранной оптической системы. Диффузионный столбик в этом устройстве на­ ходится между двумя идентичными шкалами. Визуальное наблю­ дение за процессом диффузии позволяет правильно установить ин­ тервалы времени -для измерений.

Источник света 12 (см. рис. 18) — точечная лампа на 20 в и две линзы 11 с фокусным расстоянием F = 7,5 см создают параллель­ ный пучок лучей, который проходит через основную шкалу 7 типа окулярмикрометра (100 делений на 1 см) и через диффузионный сосуд (ячейку) 6. Для изготовления диффузионной ячейки 6 ис­ пользована кварцевая кювета толщиной 1,00 см со строго парал­ лельными стенками от спектрофотометра СФ-4. Вместо дна к кювете приклеен эпоксидной смолой капилляр, который имеет по­ степенное воронкообразное утолщение. Благодаря этому жидкость при переходе из капилляра в кварцевую кювету не испытывает особых возмущений, и граница раздела раствор — растворитель

сохраняется.

Термостатирующее устройство представляет собой воздушную камеру размерами 150ХІ50ХІ50 мм, окруженную со всех сторон двойными стенками (из органического стекла и медных пластинок) 5, между которыми циркулирует вода. В стенке термостата на пути луча устроены круглые окошечки 14 диаметром 22 мм.

Линза-объектив 4 измерительного устройства обеспечивает 11-

56

кратное увеличение. Оптическая система дает прямое (ие пере­ вернутое) изображение шкалы с общим увеличением в 14 раз.

За первой линзой окуляра 1 измерительного устройства уста­ новлена идентичная с основной контрольная шкала 2. Увеличение' основной 7 и контрольной 2 шкал подобрано так, что соответст­ вующие штрихи шкал точно совпадают между собой. Оптическое

Рис. 18. Схема установки для измерения коэффициента диффузии:

устройство снабжается микрометрическим устройством (лимбом) 16, которое дает возможность перемещать систему в вертикальном' направлении. При этом смещается контрольная шкала относитель­ но основной шкалы, что позволяет измерять относительное смеще­ ние-штрихов по лимбу 16 с точностью до 1—2 мк.

Перед измерениями нужно добиться совпадения контрольной' и основной шкал, включить термостат и установить постояннуютемпературу в нем. Контроль температуры осуществляется потермометру 9 с делениями через 0,02° С. После этого левый сосуд. 13 диффузионной ячейки заполняют исследуемым раствором, а 'ос­ новной сосуд 6 — дистиллированной водой и оставляют на 1 ч для установления постоянной равномерной температуры. На этом под­ готовка к измерениям заканчивается. Через 1 ч, не открывая крыш­ ки термостата, поворотом двухходового крана 8 дают стечь дистил­ лированной воде до середины диффузионного сосуда, т. е. до 50-го- деления шкалы.

При визуальном наблюдении в окуляр эта операция осущест­ вляется очень точно по сравнению с наблюдением по матовому стеклу в установке Ламма — Польсона, где увеличение не больше-

57

1,2 раза. После этого осторожно поворачивают кран на 180° и сое­ диняют диффузионный сосуд с сосудом, где имеется исследуемый оаствор. Момент первого контакта раствора с растворителем в уз­ ком капилляре отмечается как начало диффузионного процесса. Процесс подслаивания контролируется наблюдением в окуляр за движением уровня жидкости. При достижении максимумом гра­ диента концентрации 50-го деления шкалы кран осторожно закры­ вают.

Как отмечалось выше, выполнение начальных условий и соот­ ветствие опытных данных решению уравнения Фика в большей ча­ сти зависит от качества подслаивания. В установке Ламма — Польсона нет контрольной шкалы, и максимум градиента концентрации определяется только после расшифровки снимков. В связи с этим отсутствует идентичность заполнения ячейки, т. е. максимум кри­ вой никогда не совпадает с 50-м делением шкалы. Применение же контрольной шкалы с системой линз дает возможность установить с помощью крана воспроизводимую скорость заполнения и установ­ ления максимума градиента концентрации на 50-е деление с точ­ ностью до одного деления шкалы, т. е. до 100 мк. При медленном подслаивании в течение 20—30 мин можно получить достаточно четкую границу раздела раствор — растворитель.

После заполнения диффузионной ячейки первые и сотые деле­ ния контрольной и основной шкал должны совпадать соответст­ венно между собой,-так как за это время молекулы в процессе диф- ■фузии еще не успевают дойти до нижних и верхних делений. При разности показателей преломления раствора и растворителя 0,00450 максимальное смещение может составлять 400—500 мк. А смеще­ ния остальных делений шкал будут закономерно уменьшаться по мере приближения к делениям 100 и 1. В дальнейшем относитель­ ное смещение всех делений уменьшается тем быстрее, чем больше коэффициент диффузии вещества.

Через определенные промежутки времени измеряют относитель­ ные смещения делений шкал. Для этого удобно пользоваться мил­ лиметровой бумагой, предварительно наметив на ней деления шка­ лы. Поворотом микрометрического винта добиваются совпадения 50-х делений основной и контрольной шкал. Но при перемещении контрольной шкалы относительно основной имеется возможность •фиксировать совпадение и остальных делений. Для этого на мил­ лиметровой бумаге с предварительно нанесенными номерами деле­ ний шкалы, напротив соответствующего деления при каждом сов­ ладении записывают показания лимба микрометрического устрой­ ства. При соответствующих навыках в течение 1—2 мин можно успеть сделать 20—30 замеров, что достаточно для построения кривой диффузии.

После окончания измерений показания лимба для каждого де­ ления шкалы (они соответствуют относительным смещениям z) переводят в микроны. Затем строят график зависимости z от номе­ ра делений п.

.58

Расчет коэффициента диффузии проводят следующим образом. В описанном эксперименте мы имеем дело с градиентом показате­ ля преломления dti/dx. Для такого случая решение уравнения (2) приобретает вид [1]:

Максимальный градиент показателя преломления соответству­ ет границе раствор — растворитель, т. е. л‘=0:

ПпПі

(4)

2 У 2лDt ’

откуда получаем уравнение для вычисления коэффициента диф­ фузии D:

Градиент показателя преломления dnjdx связан со смещением г соотношением:

где б — фотографическое увеличение шкалы; а — толщина кюветы, т. е. геометрическая толщина слоя жидкости, в котором происхо­ дит диффузия; b — оптическое расстояние от шкалы до середины кюветы.

Расчет коэффициентов диффузии D по формуле (5) с учетом соотношения (6) значительно упрощается при пользовании опи­ санной установкой. Так, например, нет необходимости определять фотографическое увеличение б, и эта величина из расчетов выпа­ дает. Геометрическая толщина слоя жидкости подобрана равной единице, а оптическое расстояние от шкалы до середины кюветы

где «г—ti\.— разность показателей преломления, определяемая пре­

59