книги из ГПНТБ / Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти

к нефти парафиновых углеводородов, при большом избытке кото­ рых происходит коагуляция асфальтенов с выпадением их в осадок. Добавление к коагулированным асфальтенам ароматических угле­ водородов приводит к пептизации асфальтенов и образованию кол­ лоидного раствора.

Реологические исследования нефтей, содержащих асфальтены, показали, что при концентрациях последних 1,5% и более наблю­ даются аномалии вязкости, свойственные коллоидным системам [47, 112, 119]. На фотоснимках агрегатов асфальтенов, имеющих размеры около 2 мк, видно, что они имеют зернистое строение и, следовательно, образование агрегатов является следствием ассо­ циации более мелких частиц. Форма мелких зерен неправильная. Размеры самых малых частиц 200—300 А [114]. Агрегаты состоят из зерен с размерами частиц от 50 до 100 А.

При приложении достаточно сильного электрического поля на­ блюдается электрофоретический перенос асфальтенов в нефти. При градиенте 1200 в/см происходит отложение асфальтенов на положительно заряженном электроде. Отрицательно заряженный электрод остается чистым. Таким образом, частицы асфальтенов заряжены отрицательно. Описаны случаи инверсии зарядов частиц асфальтенов при обработке нефти 15%-ным раствором соляной кислоты [115]. Высокие значения напряженности электрического поля, необходимые для возникновения электрофореза, свидетельст­ вуют о том, что электрический заряд частиц асфальтенов очень мал и, вероятно, этот фактор играет подчиненную роль в поведе­ нии и устойчивости нефти как коллоидной системы.

Схема строения молекул асфальтенов по данным рентгено­ структурного анализа представляется в следующем виде. В моле­ куле располагаются друг над другом ароматические кольца. Размер колец 8,5—15 А. Расстояние между плоскостями колец от 3,55 до 3,70 А. Кольца соединены между собой парафиновыми цепочками или нафтеновыми группами. Ароматические кольца притягивают цепочки и нафтеновые группы за счет полярных сил. Расстояния между трехмерными алифатическими или нафте­ новыми группами 5,5—6,0 А. Приблизительно пять ароматических колец, соединенных друг с другом, образуют пачку толщиной 16— 20 А. В растворителе с достаточно полярными молекулами, напри­ мер, в смолах, ароматических углеводородах, которые способны насыщать силы притяжения между ароматическими конденсиро­ ванными кольцами асфальтенов, последние будут пептизнроваться [85]. Наоборот, в низкополярных растворителях, например в парафиновых углеводородах, асфальтены будут ассоциироваться.

Таким образом, степень дисперсности асфальтенов сильно за­ висит от свойств окружающей среды. Смолы и ароматические угле­ водороды, обладающие большей полярностью, чем парафиновые углеводороды, адсорбируются группами молекул на частицах асфальтенов и образуют сольватный слой вокруг этих частиц. Пфайфером предложена схема, изображающая структуру, асфаль-

30

теновой мицеллы [35]. Частицы асфальтенов составляют ядрсе мицеллы. Мицелла стабилизируется нейтральными смолами, ад­ сорбированными на ее поверхности. Ядро образуется материалом

мицеллой и окружающей средой нет. Основной стабилизирующий фактор — сольватная оболочка вокруг мицеллы. Это подтвержда­ ется способностью асфальтенов самопроизвольно диспергировать­ ся в ароматических углеводородах.

Электрический заряд мицеллы, как указывалось ранее, неве­ лик, и его роль в стабилизации мицеллы асфальтенов небольшая. Поэтому асфальтены в нефти образуют так называемые лиофильные коллоидные системы. При большом избытке в системе пара­ финовых углеводородов происходит десорбция ароматических компонентов с поверхности мицеллы. Сольватный слой утонча­ ется, стабилизирующее действие его уменьшается и происходит коагуляция асфальтенов — слипание частиц и выпадение в осадок. Все эти исследования проводились с сырыми нефтями.

Для деасфальтизации нефти широко используется коагулирую­ щее действие на асфальтены парафиновых углеводородов. Коагу­ лирующее действие тем сильнее, чем меньше молекулярный вес парафинового углеводорода [19, 90].

В пластовых условиях в нефти в растворенном состоянии на­ ходится значительное количество газообразных парафиновых уг­

нефтях пласта Д4 Шкаповского месторождения. Очевидно, раст­ воренные в нефти газы оказывают десольватирующее и агреги­ рующее действие на асфальтены, и можно сделать вывод, что в пластовых условиях дисперсность асфальтенов меньше, чем в по­ верхностных, когда некоторая часть газов выделяется из нефти.

Исследования В. В. Девликамова [46] подтвердили это. Было установлено, что в пластовых условиях в нефтях девона и ниж­ него карбона Башкирии, содержащих растворенные газы — азот, метан, этан, пропан, бутан, — асфальтены частично десольватированы и ассоциированы. Дегазация нефти приводит к пептизации асфальтенов, в результате чего коэффициент светопоглощения увеличивается.

Сернистые соединения нефти также относятся к полярным ком­ понентам. Как известно, сера—-.ближайший аналог кислорода, а сероводород — аналог воды. В связи с этим существует ряд сер­ нистых органических соединений, которые являются полными ана­ логами соответствующих кислородных соединений. Сернистые соединения, найденные в нефтях, могут быть органическими и

31

неорганическими. Во многих нефтях найдена элементарная сера. Неорганическим соединением серы является сероводород — газ при нормальной температуре и давлении. В пластовых условиях сероводород может быть в растворенном состоянии в нефти, а также может содержаться в газах. Содержание элементарной серы в нефти увеличивается при хранении на воздухе в результа­ те окисления сероводорода.

Из органических соединений серы, встречающихся в нефти, существенное значение имеют меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофаны.

Содержание сернистых соединений в различных нефтях неоди­ наково. По содержанию серы нефти подразделяются на малосер­ нистые, сернистые и зысокосернистые. Обычно высокосернистые нефти залегают в карбонатных коллекторах, хотя и имеются ис­ ключения.

Говоря о сере и ее соединениях в нефтях, следует отметить, что на сегодня совсем не затронут вопрос о влиянии этих соеди­ нений на нефтеотдачу. В первую очередь надо исследовать влия­ ние на этот процесс элементарной серы и слуьфидов, наиболее часто встречающихся в сырых нефтях.

Содержание азота в нефтях СССР не превышает 0,45%. Тем не менее азотистые соединения нефти обладают своеобразными свойствами, например, способностью вступать в соединения с кислотами.

Особую роль в нефтях играют содержащиеся в них парафины и церезины. К ним относятся все углеводороды ряда метана, на­ чиная с СібН34, которые при обычной температуре находятся в твердом состоянии. Они нерастворимы в воде, хорошо растворя­ ются в эфире, сероуглероде и минеральных маслах. Плотность их (очищенных) в твердом состоянии равна 0,906—0,915 при 15° С. Температура плавления ввиду неоднородности химического со­ става обычно колеблется от 40 до 60° С. Количество парафинов и церезинов в нефтях колеблется от нуля до 12%•

Содержащиеся в нефтях парафины и церезины также приводят к структурообразованию и играют большую роль в процессе вы­ теснения нефти водой из пористой среды, подъема нефти газом и т. д.

2. ПАРАФИНЫ

Образование в нефти кристаллов парафина — новой фазы — воз­ можно, когда нефть как раствор находится в метастабильном, т. е. неустойчивом, состоянии [7], например при пересыщении нефти парафином. Пересыщение возможно при снижении температуры. Между растворимостью парафина и температурой установлена степенная зивисимость:

'рА

R = е2,3 s ’

32

рителя.

Характерные кривые растворимости в зависимости от темпе­ ратуры представлены на рис. 9.

По мере подъема нефти к устью скважины растворяющая спо­ собность ее падает, причем наиболее интенсивно в начальный момент снижения температуры по сравнению с температурой на­ сыщения. Так, если температура насыщения равна 30° С, то при

Рис. 9. Фракционный состав твердых углеводородов нефтей и парафиновых отложении.

/ — твердые углеводороды парафиновых отложений; 2—7 — твер­ дые углеводороды нефти из разных скважин.

снижении температуры до 25° С из раствора выпадает 35% пара­ фина, или в среднем 7% на 1°С [57]. В интервале температур 25—20° С выпадает всего 23%, т. е. 4,6% на 1°С и т. д.

Растворяющая способность нефти снижается и вследствие из­ менения количества и качества нефти при выделении из нее газа и легких фракций. Для условий Ромашкннского месторождения растворяющая способность нефти при движении ее от забоя до мерника доходит до 79% от растворяющей способности ее в плас­ товых условиях: 47% — из-за снижения температуры, 32% — из-за разгазирования, из них 19% приходится на охлаждение жидкости, связанное С выделением газа, и 13% на удаление легких фракций.

Влияние на растворимость парафина в нефти изменения объе­ ма и качества ее из-за выделения газа относительно невелико.

При заданной степени переохлаждения число центров кристал­ лизации парафина будет тем меньше, чем выше поверхностное натяжение, т. е. чем больше поверхностная активность нефти, определяемая наличием в ней кислородных соединений. Адсорбция

активных компонентов нефти на кристаллах парафина препятст­ вует их росту. Поэтому размеры их уменьшаются. Стабилизирую­ щая роль асфальто-смолистых веществ сказывается в появлении статического напряжения сдвига парафиновых суспензий в угле­ водородной жидкости.

3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬЬ НЕФТИ

В делом нефть относят к неполярным веществам, поскольку ее диэлектрическая, проницаемость находится в пределах 2,0—2,5. Однако наличие в нефти полярных и неполярных компонентов при­ дает ей свойства, близкие к слабополярным диэлектрикам.

Частицы всех компонентов нефти под влиянием внешнего элек­ трического поля меняют свое взаимное расположение. Неполярные компоненты приобретают дипольный момент, а у полярных ком­ понентов хаотически расположенные диполи ориентируются опре­ деленным образом в зависимости от напряженности электричес­ кого поля, температуры и вязкости нефти. При отсутствии электрического поля сумма дипольных моментов компонентов нефти равна нулю.

Данные о связи между диэлектрической проницаемостью и поляризацией вещества, определяющей взаимодействие молекул, можно найти в специальной литературе.

Диэлектрические свойства нефти в значительной степени за­ висят от температуры И частоты электрического поля. С измене­ нием температуры:' диэлектрическая проницаемость нефти изме­ няется по абсолютной величине и знаку [18]. Перемена знака происходит по достижении температуры, при которой нефть ме­ няет агрегатное состояние.

Согласно формулам Дебая, диэлектрическая проницаемость нефти зависит от частоты электрического поля. Частотные свой­ ства диэлектрической проницаемости нефти исследовались в ос­ новном на частотах, не превышающих 50 Мгц [58, 63]. Некоторые авторы отмечают отсутствие зависимости диэлектрической про­ ницаемости нефти от частоты [18].

Исследования диэлектрической проницаемости нефти при

диэлектрической проницаемости как на средних, так и на сверх­ высоких частотах.

С. Р. Сергиенко [91], изучая диэлектрическую проницаемость растворов нефтяных смол в бензоле и ацетоне, обнаружил ано­ мальную дисперсию в диапазоне частот 0,5—2 Мгц, а также ди­ польные моменты у смол и асфальтенов.

На измерении диэлектрической проницаемости основаны такие методы, как определение влажности нефти и нефтепродуктов, контроль за движением пластовой и закачиваемой воды, определе-

34

Каждый отсчет брали при полной остановке подвесного цилиндра вискозиметра, что соответствовало определенной степени разру­ шения или восстановления тиксотропной структуры нефтей при данном значении градиента скорости в кольцевом зазоре.

На рис. 10 представлены реологические кривые безводных нефтей Самотлорского месторождения в координатах: градиент скорости dv/dr— касательные напряжения т. Кривые сняты при + 5° С.

Рис. 10. Реологические кривые нефтей Самотлор­

Из приведенных графиков видно, что зависимость т =f (dv/dr) в общем случае изображается кривой, состоящей из двух участков. Исключение составляют нефти, обладающие незначительной тиксотропностью (нефти пластов Б6, Аз, Бю). Отсутствие криво­ линейных участков реологических кривых для этих нефтей можно

структуры под действием приложенной нагрузки. Каждая точка реологической кривой в этой зоне вполне определена угловым коэффициентом касательной, проведенной через эту точку (коэф­ фициент вязкости), и отрезком, отсекаемым на оси ординат про­

36

должением данной касательной (динамическое напряжение сдви­ га). Оба реологических параметра в этой зоне являются перемен­ ными, зависящими от градиента скорости. С увеличением градиента скорости вязкость снижается, приближаясь к своему

фициентом прямой (бингамовская вязкость т]б) и отрезком, отсе­ каемым на оси ординат продолжением этой прямой (динамическое напряжение сдвига то). Оба реологических параметра (гіб и то) являются предельными значениями параметров, .переменных в зоне малых градиентов скорости.

Из рассмотрения реологических кривых можно сделать вывод, что в общем случае парафинистые нефти относятся к вязкопла­ стичным жидкостям, характеризующимся двумя реологическими параметрами при движении — коэффициентом пластической (бин­ гамовской) вязкости г]б и динамическим напряжением сдвига то. При повышении температуры величина динамического напряжения сдвига уменьшается. Начиная с некоторой температуры, нефть приобретает свойства ньютоновских жидкостей, характеризующих­ ся только одним реологическим параметром — вязкостью.

Реологические кривые нефтей при низких температурах, начи­ ная с некоторого значения градиента скорости, хорошо описыва­ ются законом жидкостного трения Шведова — Бингама:

dv .

* = Л б - 7 " + т о- dr

При достаточно высоких температурах динамическое напря­ жение сдвига нефтей имеет незначительную величину и их можно рассматривать как ньютоновские жидкости, реологическая кри­ вая которых описывается формулой:

Встатическом состоянии нефти образуют тиксотропную струк­ туру, прочность которой характеризуется статическим напряже­ нием сдвига (СНС). СНС определяет величину пусковых давлений перекачивающих насосов.

Влитературе широко распространено понятие «кажущаяся вязкость». Кажущуюся вязкость иногда называют эффективной

вязкостью. Эти понятия чисто условны, не имеют физического смысла. Эффективная вязкость нефти по величине равна ньюто­ новской вязкости только при достаточно высоких температурах, когда то=0.

Статическое и динамическое напряжения сдвига нефтей ме­ няются от значений, близких к нулю, до нескольких десятков дин/см2. Исследование [36] структурных свойств пластовых неф­

37

тей проводилось на специальной установке, собранной на базе УИПК-1М. Установка позволяет проводить опыты по фильтрации пластовой нефти через образцы породы и через капилляры при статическом давлении до 130 кгс/см2. Расходы жидкости можно изменять от 0,7-ІО-7 см3/с до 0,330 см3. Применение специальных дифференциальных манометров позволило . измерять перепады давлений от 0,4 мм вод. ст. до 1 кгс/см2. В опытах использовали медный капилляр диаметром 0,0396 см, длиной 170 см и образец песчаника с газопроницаемостью 0,23 д, диаметром 3 см, длиной 4 см.

Опыты с пластовыми нефтями проводились при давлениях в установке 100 кгс/см2. При этом давлении и разных расходах нефть прокачивалась через капилляры и песчаник. При устано­ вившихся режимах определялись перепады давления. Полученные данные использовались для построения реологических линий ис­ следуемых нефтей.

Физико-химические свойства этих нефтей приведены в табл. 2.

Таблица 2

Реологические линии, т. е. графики зависимости перепада дав­ ления от скорости движения или фильтрации жидкости для пла­ стовых нефтей скв. 851, 198, 952, отличаются от реологических ли­ ний для ньютоновских жидкостей. В определенном интервале ско­ ростей и перепадов давления зависимость между ними нелинейная. Кривые имеют характерную форму, свойственную структурирован­ ным жидкостям. При малых скоростях движения вязкость нефти оказывается очень высокой. С ростом скорости вязкость падает до некоторой наименьшей величины и в дальнейшем в широком интервале скоростей и перепадов давлений остается постоянной. Отмеченные аномалии вязкости пластовых нефтей указывают на существование в них пространственных структурных сеток.

Реологические линии такой формы характерны для жидкооб­ разных систем — по классификации, предложенной академиком

38

П. А. Ребиндером [83]. Структурная сетка в таких системах от­ носится к числу коагуляционных структур. Частично десольватированные агрегаты асфальтенов связаны между собой вандерваальсовыми силами. Эти структуры отличаются легкой разрушаемостью и восстанавливаемостью.

С целью изучения гистерезисных явлений были получены ре­ ологические линии при последовательном увеличении и уменьше­ нии скорости движения нефти через капилляр. Эти линии имеют практически одинаковую форму.

При фильтрации нефти через образец песчаника реологичес­ кая линия по форме такая же, как и при движении нефти в капил­ ляре. При фильтрации пластовой нефти через песчаник существен­ ное значение имеет предыстория системы. Если нефть до прове­ дения исследования длительное время фильтровалась через керн, то давление сдвига оказывается меньше, чем в случае, когда пе­ ред исследованием нефть в пористой среде была в покое. Длитель­

продолжение которой проходит через начало координат. Это сви­ детельствует о том, что в тех поровых каналах, где идет фильт­ рация, структура в нефти полностью разрушена. Следовательно, вязкость нефти с разрушенной структурой в керне можно считать такой же, как и нефти в капилляре при больших скоростях дви­ жения. Знание вязкости позволяет рассчитать нефтепроницаемость песчаника при перепадах давления выше давления сдвига. Уста­ новлено, что увеличение скорости фильтрации через керн нефти не только снижает давление сдвига, но п увеличивает нефтепрони­ цаемость. Оказалось, что эти процессы обратимы. Если после фильтрации нефть в песчанике вновь оставить на 18 ч и более в покое, структура в нефти восстанавливается. Повторное иссле­ дование дает очень сходные результаты с предыдущими опытами.

Исследования молекулярного веса асфальтенов показали, что его величина зависит от того, находятся ли нефть или ее растворы в покое пли перемешиваются. При частичном перемешивании нефти происходит разрушение агрегатов асфальтенов, сопровож­ дающееся уменьшением молекулярного веса. Можно предполо­ жить, что предварительная фильтрация нефти через песчаник оказывает.сильное воздействие на агрегаты асфальтенов в нефти, уменьшает их размеры и молекулярный вес. Это ведет к ослабле­ нию взаимодействия между агрегатами и уменьшению структур­ ных свойств нефти. Интенсивность воздействия на асфальтены при прокачке именно через пористую среду, вероятно, объясняется малыми размерами, извилистостью и многочисленными разветвле­ ниями пор. При движении в порах агрегаты асфальтенов разру­ шаются сильнее, чем в одиночном капилляре.

Структурные свойства пластовой нефти исследовались и при

39