Алкилгалогениды
400 0 |
|
C2H5Cl |
+ CHnClm |
|||
C2H6 + Cl2 |
|
|
|
|
||
|
|
|||||
400 |
0 |
+ CHnClm |
||||
CH4 + Cl2 |
|
|
CHCl3 |
|||
|
|
|||||
CF -CH Cl + Br2 |
|
|
|
CF3-CH2BrCl |
|
|
|
CF3-CH2Br + Cl |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|||||||
3 |
2 |
|
|
|
фторотан |
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Галогенирование альдегидов, кетонов и кислот
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl2 |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
C2H5OH |
|
H3C |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетальальдегид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
Cl2 |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
Cl2 |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
Cl2 |
|
O |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H - HCl |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
ClCH2 |
H |
|
|
|
Cl2CH |
|
Cl3C |
|
|
H |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хлораль |
||||
|
|
NaOH |
|
|
Cl3CH |
+ HCOONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
Cl3C |
|
|
|
H |
||||||||||||
C H OH + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
H3C |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OC H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
хлоральгидрат |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
этилполуацеталь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
Получение галоидокетонов
O |
|
O |
CH3 |
Cl2 |
CH2Cl |
O |
O |
CH3 Br2 |
CH2Br |
NO2 |
NO2 |
Фенилэфрин, левомицетин
Галогенирование в боковую цепь
Cl |
2 |
h |
|
|
2 Cl. |
|
|
|
|
|||
|
450 í ì |
|
|
|
|
|
|
Ar - CH Cl + Cl. |
||||
Ar - CH |
3 |
|
+ Cl. |
|
|
Ar - CH Cl + H. |
|
|||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
2 |
|||
H. + Cl. |
|
|
|
|
|
HCl |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
CH3 |
CH2Cl |
CH CN |
|
Cl2 |
2 |
|
|
|
|
бензилхлорид |
|
7.3 Получение фторорганических соединений
C-F |
0.139 нм |
|
O |
|
|
O |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
||
HN |
|
|
HN |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
C-Cl |
0.177 нм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O N |
O |
N |
||||||||||||
C-H |
0.109 нм |
|
H |
|
|
H |
||||||||
урацил |
фторурацил |
|||||||||||||
«эффект маскировки»
Энергия связи C-F 116 ккал связи С-Н – 99 ккал.
В процессах дегидрирования или замещения водорода фермент не может разорвать связь C-F.
Аналогично, CF3-группа мало отличается от СН3-группы. Но метильная
группа обладает слабым электронодонорным эффектом, а трифторметильная группа сильным электроноакцепторным действием. В результате этого в молекуле резко изменяется распределение электронной плотности.
CF3CHClBr СН3OCF2CHCl2 |
CHF2OCF2CHFCl |
CF3CH2OCH=CH2 |
CH2FOCH(CF3)2 |
||
Фторотан метоксифлуран |
энфлуран |
флуроксен |
севофлуран |
||
|
|
|
|
|
|
МЕТОДЫ
Низкотемпературное взаимодействие алканов и алкенов с фтором, разбавленным инертным газом. Окислительное фторирование фторидами металлов высшей валентности.
Электрохимическое фторирование в среде фтороводорода.
Получение фторорганических соединений с помощью фтороводорода и соединений общей формулы X-Fn.
Превращение кето- и карбоксигрупп в дифтор- и трифторметильные группы.
Замещение галогенов на фтор фтороводородом или фторидами металлов.
Замещение диазониевой группы.
Синтез новых веществ, исходя из реакционноспособных фторорганических соединений.
C3H7-CO-C3H7 |
F2/He |
C |
F |
-CO-C |
F |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|||||
|
- 78 0C, NaF |
3 |
7 |
3 |
|
7 |
|
перфторированные кетоны
Реактор из горизонтально расположенных никелевых трубок, заполненных медными стружками.
Реактор имел несколько температурных зон от – 78 0С до 0 0С. Внутри трубок небольшое количество субстрата контактирует с фтором, разбавленным гелием или азотом.
Время контакта от нескольких дней до недели с постепенным повышением концентрации фтора.
Так был получен перфторадамантан, перфторизобутан.
Однако способ не позволяет получать вещества в достаточно больших количествах.
Лучшие результаты дает аэрозольное низкотемпературное фторирование. Субстрат реакции наносится в виде аэрозоля на микрогранулы фторида калия и фторируется разбавленным фтором. Реактор состоит из модулей с различным температурным режимом.
,
жидкофазное фторирование фтором, разбавленным большим количеством инертного газа:
O
HN
O 
N
H
O
HN
O 
N
H
|
|
F |
|
F |
|
F |
F |
F2/N2 |
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 350C, CH3CN |
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
60 |
: |
4 |
: |
1 |
: 5 |
|
|
|
O |
|
|
|
|
F2/N2 |
|
HN |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H O, 00C |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
O |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
55% |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F2/N2 |
HN |
|
F |
|
HN |
|
F |
|
или основание |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
AcOH |
O |
N |
OAc |
|
O |
N |
|
|
|
|
|||||
|
|
H |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
присоединении СH3COF по двойной связи молекулы урацила, с последующим отщеплением уксусной кислоты под действием оснований или при нагревании.
Для получения перфторированных углеводородов широко используют фторирование соединений при высокой температуре в парах фторидами металлов высшей валентности.
CoF3
При этом трифторид превращается в дифторид кобальта. Обратный переход осуществляется пуском слабого тока фтора. Процесс ведут в псевдоожиженном слое.
C |
H |
|
CoF3 |
(F2) |
C7F16 |
|
|
16 |
|
|
|
перфторгептан |
|||
7 |
|
|
|
|
|
||
Гептан пропускают первый раз через слой трифторида кобальта при температуре 175 – 2000С. Конденсируют пары полученного продукта и при слабом токе фтора пропускают через псевдоожиженный слой второй раз при температуре 3000С.
препараты фторхинолонового ряда
|
Cl |
|
|
Cl |
F |
|
|
|
|
|
KF |
F |
|
|
|
|
|
||
Cl |
NO2 |
ÄÌ ÔÀ, 2200C |
F |
NO2 |
|
|
|
Для замещения двух атомов хлора приходится повышать температуру. Исходный 2,4- дихлор-3-фторнитробензол получают из аминопроизводного с помощью реакции Шимана.
Cl |
1. HBF4 , NaNO2 |
Cl |
KF (ДМСО) |
|
|
||
H2N |
2 |
|
2400C |
NO2 |
F |
NO2 |
|
|
Cl |
|
Cl |
F
F
NO2
F
Cl
Cl CN
Cl
CN
|
Cl |
|
CN |
Cl |
Cl |
Cl |
Cl |
|
Cl |
|
|
F |
F |
|
|
F |
KF |
F |
CN |
F |
COOH |
F |
COOH |
|
|
|
|
|
|
|
ДМСО |
F |
CN |
F |
COOH |
F |
|
2800С |
|
|||||
|
|
F |
F |
|
|
F |
|
|
|
CN |
|
COOH |
|
sd KF/PhCN |
F |
F |
F |
F |
|
|
|
|
|
|
|
||
3200С, 16 ч |
F |
F |
F |
F |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
F |
|
F |
|
H2N |
R |
|
HF, NaNO2 |
F |
R |
0 |
20 - 1000С |
R = H; COOH
замещение диазониевой группы на фтор – реакция Шимана
диазотирование ароматического амина в концентрированной плавиковой кислоте с последующим нагреванием
-выход целевого продукта незначителен.
восновном образуются соответствующие фенолы, так как гидратированный фторид ион является очень слабым нуклеофилом.
Применяют твердый нитрит натрия в безводной HF
выход фторбензола составляет 75%.
+N2 Cl - |
H |
|
|
|
F |
|
|
|
|
||
|
N |
|
|
HF |
выход 50% |
+ |
|
N |
N N |
||
|
|
|
|||
|
NaBF4 |
+ |
|
|
|
|
|
N BF - |
|
||
|
|
2 |
4 |
общий выход 64% |
|
|
|
|
|
|
|
Диазогруппу удалось заменить на фтор с помощью разложения триазена
Фенилдиазоний хлорид на первой стадии реагирует с пиперидином, триазен выделяют и проводят реакцию при низкой температуре в
концентрированной HF