6. Поведение p, Ni, Cu, As в доменной плавке.
P, Ni, Cu, As полностью восстанавливаются и входят в состав чугуна с образованием раствора, карбида или соединения с железом.
Восстановление фосфора. Известны 3 оксида P в конденсированном состоянии: P2O3, P2O5, PO2; и также 11 газообразных оксидов различной степени окисленности. Фосфор в шихтовых материалах представлен в виде P2O5, и он соединяется с окислами железа или с известью: (Fe3O4)2, (Ca3O4)2. Поэтому восстановление фосфора в доменной печи происходит из соединений солей и — реже — из свободного P2O5.
6FePO4 + 3CO(H2) = 2Fe3(PO4)2 + P2O5 + 3CO2(H2O)
Восстановление идет при температуре около 1000 градусов.
2Fe3(PO4)2 + 16CO = 16CO2 + 3[Fe2P] + [P]
При восстановлении фосфора разрушается кристаллическая решетка фосфатов, поэтому восстанавливается и железо, и фосфор.
Фосфит железа и фосфор растворяются в металле.
Восстановление фосфата кальция начинается при температуре 1300 градусов: Cas(PO4)2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2[P] — 1594
Фосфат кальция находится рядом с железом, поглощаемым фосфор; реакция снижается в присутствии железа и кремнезема (SiO2).
Практически полное восстановление P из P2O5 и переход его в чугун объясняется не столько небольшим сродством к кислороду, сколько тем, что он хорошо растворяется в железе с образованием фосфида.
Фосфор имеет температуру кипения менее 300 градусов; некоторая часть восстановленного фосфора может некоторое время находиться в виде паров, но эти пары, поднимаясь вверх с газами, поглощаются железом.
Ранее было принято считать, что весь фосфор полностью переходит в чугун, но новейшие исследования определили, что все-такие некоторая часть фосфора покидает доменную печь со шлаком и газом; в реальных условиях в чугун переходит 90-93% от всего фосфора.
Восстановление никеля. Никель — это милая и полезная примесь. Никель не ухудшает качество чугуна, не затрудняет ведение плавки, полностью переходит в чугун и из чугуна в сталь, повышает физико-механические свойства стали, ее свариваемость и коррозионную стойкость.
Окислы никеля непрочные и в доменной печи восстанавливаются легко. Восстановление начинается при 200-300 градусах по реакциям:
NiO + CO = Ni + CO2
NiO + H2 = Ni + H2O
До 10% никеля может теряться с колошниковым газом.
Такие элементы, как медь (способствует графитизации чугуна, постоянная примесь) и мышьяк (вредная примесь, влияет на качество стали), подобно железу, почти целиком восстанавливаются в печи и переходят в чугун (см. тетрадь).
7. Поведение цинка и свинца в доменной печи.
Источники цинка: природные соединения (ZnS, ZnCO3, ZnOH2), техногенные (ZnO, ZnFe2O4, ZmSiO4). Цинк содержится в некоторых железных рудах, а также попадает в доменные печи в составе добавляемых в шихту железосодержащих отходов (конвертерных шламов, колошниковой пыли) — в основном в виде ZnO.
Zn(OH2) ^ ZnO + H2O| ZnCO3 ^ ZnO + CO2|
Цинк полностью восстанавливается, но не входит в состав чугуна из-за низкой температуры кипения. Прямое восстановление цинка начинается с 750-800 градусов и получает интенсивное развитие при температурах свыше 1100 градусов.
ZnO + С = Znf + СО|
ZnS + C + CaO ^ Znf + COf + CaS
ZnFe2O4 + 4C ^ Znf + 4COf + 2Fe
Zn2(SiO4) + 2C ^ 2Znf + 2COf + SiO2
Zn + CO2 ^ ZnO + CO
Zn + H2O ^ ZnO + H2 Zn + Fe ^ ZnO + Fe Zn + Fe3O4 ^ ZnO + 3FeO
Испаряясь, цинк поднимается с газами вверх. В зонах с умеренными температурами Zn вновь окисляется до ZnO, реагируя с CO2 и оксидами железа. Часть ZnO (10-30%) уносится из печи доменным газом; часть в смеси с сажистым углеродом осаждается на стенках печи, образуя большие настыли; часть осаждается в швах и порах футеровки, вызывая увеличение ее объема и возможность разрыва кожуха печи; часть осаждается на кусках шихты и опускается вниз, где вновь восстанавливается, создавая циркуляцию цинка в печи, способствуя его накоплению с увеличением вредных отложений.
Таким образом, цинк — вредная примесь, потому что:
разрушая футеровку и деформируя кожух, приводит к аварии на доменной печи, либо сокращению срока ее кампании;
образует настыли как внутри печи, так и в газоотводящем тракте, чем снижает экономическую эффективность производства;
приводит к перерасходу кокса;
снижает производительность.
Температура кипения цинка (невысокая) — 907 °С, температура плавления — 420 °С.
Свинец представлен в виде PbO, PbS, PbSO4. Восстановление свинца протекает легко и полно, начиная с температур 260 (водородом) и 400 (CO) градусов:
PbO + H2 = Pb + H2O
PbO + CO = Pb + CO2
PbS + CO + CaO = Pb + CaS + CO2
PbS + H2 + CaO = Pb + CaS + H2O
PbSO4 + 5CO + CaO = Pb + CaS + 5CO2
PbSO4 + 5H2 + CaO = Pb + CaS + 5H2O
Свинец, обладающий очень низкой температурой плавления, в ДП находится в сильно перегретом состоянии и очень подвижен. Из-за высокой плотности жидкого свинца (по сравнению с чугуном) и слабой его растворимости в чугуне (да, свинец плохо растворим в железе) он располагается на лещади ДП под слоем металла (и имеет значительный перегрев над линией Ликвидус — температура плавления свинца менее 400 градусов).
Свинец — вредная примесь; он легко проникает в швы кладки и разрушает ее. Со временем это вызывает разрушение лещади, так как начинают всплывать углеродистые блоки.
На комбинате в Болгарии, где проплавлялись полиметаллические руды, восстановленный свинец распределялся следующим образом: выпускался через специальную летку ниже уровня чугунной летки (50-55%); выносился газом и улавливался в газоочистке (7-8%); выносился из печи с чугуном (12-15%).
PbS, опускающийся с шихтой в зону с температурой 1000-1200 °С, восстанавливается углеродом кокса в присутствии CaO и металлического железа по суммарной реакции:
PbS + C + CaO = CaS + CO + [Pb]Fe
При этих же температурах (1000-1200 °С) получает развитие реакция:
Pb™ + S™ = PbS
PbS активно конденсируется в верхней части заплечиков. Конденсированный PbS реагирует с углеродом кокса в присутствии CaO и железа, и, таким образом, возникает контур циркуляции:
Pbж ^ Pbгаз ^ PbS ^ Pbж
Свинец, опускающийся вместе с шихтовыми материалами, возгоняется в нижней части заплечиков. Мелко распределенный свинцовый туман поднимается вместе с шахтным газом, чтобы снова принять участие в кругообороте. Опыты в экспериментальной печи показывали обогащение свинцом высокодисперсной пыли шахтного газа при 1000 °С. Формируется второй контур циркуляции:
Pbж ^ Pbгаз ^ Pbж
В горне доменной печи, где температура повышается до значений более 1500 °С, свинец нерастворим в железе, происходит активное испарение и улетучивание свинца. Вместе с тем — из-за высокой удельной массы и большой подвижности — часть свинца скапливается на лещади, откуда как раз и легко проникает в швы кладки.