Химические процессы

1. Процессы дегидратации и декарбонизации в доменной печи. Определение упругости диссоциации, химического кипения, термической диссоциации. Уравнение Гиббса, Аррениуса.

После загрузки в доменную печь шихта нагревается под действием тепла колошникового газа. По мере повышения температуры материалов последовательно идут процессы:

2. испарение гигроскопической (свободной) влаги;

3. разложение гидратных соединений;

4. разложение карбонатов.

В настоящее время для доменной плавки используют подготовленную шихту, то есть материалы (кокс, агломерат, окатыши), предварительно прошедшие термическую обработку (нагрев более 1000 градусов), в ходе которой проходят все указанные выше процессы. В современных доменных печах процессы разложения гидратов и карбонатов протекают в незначительных масштабах (при использовании в плавке небольших количеств сырых бурого железняка и известняка).

Все компоненты доменной шихты всегда содержат гигроскопическую влагу, адсорбированную из воздуха или оставшуюся от воздействия атмосферных осадков. В кокс влага попадает в результате его мокрого тушения. Однако содержание гигроскопической влаги в агломерате, окатышах, коксе, известняке невелико (не более 3-5%). Такое количество влаги быстро испаряется на верхних горизонтах печи и почти не влияет на тепловой режим доменной плавки, ход восстановительных процессов и удельный расход кокса.

Гидратные (химически связанные) соединения в доменной печи разлагаются при 300-600 градусах; при этом расход тепла примерно в два раза больше, чем на испарение гигроскопической влаги.

Негативное влияние содержащейся в шихтовых материалах влаги в большей мере проявляется в ее колебаниях. Это связано с тем, что при заданных соотношениях шихты отклонение влажности отдельного материала от среднего значения приведет к дестабилизации теплового состояния печи. Для исключения этого негативного влияния применяются следующие меры:

1. исключение из состава шихты неподготовленных материалов;

2. усреднение компонентов шихты;

3. применение систем оперативного определения влажности;

4. автоматическая корректировка расхода кокса по содержанию влаги.

Разложение и удаление гидратной и циалитной влаги (влага может попадать в составе бурых железняков, в составе пустой породы железных руд и добавок, в составе гидроксида кальция, то есть гашеной извести). Доскональное исследование структуры бурых железняков выявило, что гидратная влага содержится только в гетите; остальные разновидности состоят из гетита и циалитной (кристаллизационной) влаги. Циалиты сравнительно легко отдают свою кристаллическую воду, поэтому их разложение в доменной печи — от 120 до ... градусов. Гетит разлагается при более высокой температуре: начиная с 660 градусов. До 300 градусов разложение гидроксидов железа завершается полностью, и их наличие в шихте в небольших кол- вах также не отражается на ходе процесса.

Все реакции дегидротации и удаления циалитной влаги протекают с поглощением тепла, но поскольку данные процессы протекают в верхней части печи, это не приводит к существенному увеличению расхода топлива, к тому же образующаяся при температурах от 500 градусов и выше вода взаимодействует с оксидом ... углерода с небольшим выделением тепла, что частично компенсирует затраты тепла на

разложение особо прочных гидратов.

Основная часть карбонатов, поступающих в доменную печь, представлена CaCO3 флюса (известняка). При нагревании происходит разложение карбоната кальция:

CaCO3 = CaO + CO2 - 1785 кДж/кг CaCO3

Если условия этого процесса таковы, что происходит накопление CO2 в газовой фазе, то по достижении определенной концентрации диоксида углерода (которую обычно характеризуют давлением), диссоциация прекращается. Это предельное давление называют упругостью диссоциации или равновесным давлением CO2.

С повышением температуры увеличивается скорость разложения карбоната кальция и полнота протекания этой реакции — становится больше упругость диссоциации.

Если диссоциация происходит в вакууме или в газе, не содержащем СО2, то не существует какой-то определенной температуры начала процесса. На воздухе диссоциация CaCO3 начинается при 300-400 градусах. Но в газовой среде, содержащей CO2, диссоциация может начаться только при условии, что равновесное давление CO2 при данной температуре превысит парциальное давление CO2 в газовой фазе. Это примерно 770 градусов.

! N. B. Парциальное давление данного компонента смеси газов равно произведению объемой доли этого компонента на общее давление газа. Так, парциальное давление CO2 на колошнике доменной печи при 20% CO2 в газе и его общем давлении 300 кПа, равно 300*0,2 = 60 кПа.

Интенсивное разложение CaCO3 начинается, когда упругость диссоциации CO2 превышает общее давление газовой фазы. Этому условию соответствует температура 1200 градусов.

Таким образом, в доменной печи известняк начинает разлагаться в нижней части зоны косвенного восстановления. Значительная часть его переходит в зону прямого восстановления, где основная реакция сопровождается процессом разложения CO2 углеродом кокса, что приводит к резкому увеличению затрат тепла.

Короче, при разложении известняка в доменной печи технико-экономические показатели плавки ухудшаются. Этот процесс, прежде всего, существенно увеличивает удельный расход кокса по следующим причинам:

1. реакция разложения карбоната кальция сильно эндотермическая;

2. при разложении известняка в зоне косвенного восстановления выделяющийся диоксид углерда CO2 снижает скорость восстановления (уменьшает степень косвенного восстановления);

3. при разложении известняка в зоне прямого восстановления почти вдвое возрастает эндотермический эффект реакции и, кроме того, расходуется 0,12 кг углерода на 1 кг CaCO3.

Все эти недостатки и заставили исключить сырой известняк из доменной шихты. Оксид кальция в настоящее время вводят в доменную печь в составе офлюсованных агломератов или окатышей. Разложение известняка при их производстве оказывается более экономичным, чем в доменной печи по двум основным причинам. Во-первых, при обжиге окатышей и агломерации отсутствует процесс взаимодействия диоксида углерода с углеродом; во-вторых, тепло, необходимое для компенсации эндотермического эффекта реакции разложения известняка, выделяется при сжигании топлива более дешевого, чем кокс (отходы коксовой мелочи, антрацитового штыба, природного газа).

Наличие карбонатов в доменной шихте может быть обусловлено использованием сырых сидеритовых руд, марганцевых добавок в виде роддохрозита. Разложение карбонатов железа, марганца и магния происходит в верхней части шахты при 400, 375 и 660 градусах соответственно.

Температура химического кипения — температура, при которой упругость диссоциации превысит давление ОС.

Упругость диссоциации — равновесное парциальное давление, которое служит мерой химической прочности соединения.

Парциальное давление — давление отдельно взятого компонента газовой смеси.

Термическая диссоциация — химическая реакция обратимого разложения вещества, вызываемая повышением температуры (в ходе которой из одного вещества образуется два или большее число веществ или одно — более простое вещество).

Уравнение Гиббса (выражение для полного дифференциала внутренней энергии):

dU = TdS - PdV + VjdNj .

Уравнение Гиббса определяет связь между поверхностным натяжением раствора и его концентрацией; связывает изменения температуры Т, давления реакции и химических потенциалов компонентов равновесных термодинамических систем.

Уравнение Аррениуса — устанавливает зависимость константы скорости химической реакции k от температуры T. Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведет к химической реакции. Необходимо преодолеть определенный энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации Еа), чтобы этот барьер преодолеть. В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь А характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, R — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений А зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений А на 10%.

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.

2. Реакции восстановления окислов железа в доменной печи.

3. Характеристика восстановителей в доменной плавке. Диаграмма равновесия газовых смесей.

4. Сравнение прямого и косвенного восстановления. Индексы их характеризующие

5. Общая характеристика поведения сопутствующих элементов в доменной плавке.

Поведение сопутствующих элементов в доменной плавке характеризуется сродством к кислороду или местом, которое занимает элемент в ряду напряжений относительно железа.

Задача восстановительных процессов заключается в наиболее полном превращении оксидов до получения металла, поэтому завершающая реакция восстановления осуществляется на ступени от низшего оксида к металлу с нулевой степенью окисленности. Достижение конечной цели соответствует преодолению упругости диссоциации МеО. Прочность химической связи различных металлов с кислородом на этой ступени имеет совершенно различные значения; по величине силы связи или ее обратного значения (упругости диссоциации) можно разделить металлы на легко-, средне- и трудновосстановимые.

Легковосстановимые элементы — в условиях доменного процесса сродство к кислороду меньше, а упругость диссоциации низшего оксида больше, чем у FeO (серебро, медь, кобальт, никель, вольфрам).

Средневосстановимые элементы — свинец, железо, цинк.

Трудновосстановимые элементы — в условиях доменного процесса сродство к кислороду больше, а упругость диссоциации низшего оксида меньше, чем у FeO (марганец, ванадий, титан).

Возрастание прочности связи Ме-О: Ag2O, CuO, NiO, PbO, FeO, ZnO, MnO, CrO, VO, SiO, TiO.