5.3. Розчини електролітів

Електролітична дисоціація

Відповідно з теорією електролітичної дисоціації молекули електролітів на відміну від молекул неелектролітів при розчиненні у полярному розчиннику розпадаються на заряджені частинки – іони. Наприклад: КОН  К⁺ + ОН^– ; NaCl  Na⁺ + Cl^– .

Перехід іонів у розчин супроводжується їх гідратацією (у загальному випадку сольватацією):

NaCl + nH₂O  Na⁺(H₂O)_x + Cl^(H₂O)_n-x.

Розпад (дисоціація) молекул на іони призводить до збільшення загальної кількості частинок, що впливає на властивості розчинів. Якщо порівняти однакові характеристики (осмотичний тиск, зниження тиску пари та інші) для розчинів електролітів, отримані з досліду та розраховані на основі законів Вант – Гоффа і Рауля, виходячи з концентрації розчинів, то перші будуть більше других в і разів.

Коефіцієнт і називається ізотонічним коефіцієнтом. Це поправковий коефіцієнт, при введенні якого закони Вант – Гоффа та Рауля можливо використовувати для розчинів електролітів

Р_осм =;t_кип =iК_Е m_В ; t_зам = iК_Кm_B; Р = iР_А⁰N_B.

Для розчинів електролітів і завжди більше одиниці.

Кількісною характеристикою електролітичної дисоціації являється ступінь дисоціації електроліту в розчині. Ступінь дисоціації  – це відношення числа молекул n, що розпалися на іони до загальної кількості розчинених молекул n₀:

·100% ( виражається у частках або у відсотках).

За ступенем дисоціації електроліти розділяють на сильні та слабкі.

До сильних електролітів відносять майже всі солі, з кислот – сульфатну, нітратну, хлоридну, хлорну; з основ – розчинні основи металів першої та другої групи NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂. Ступінь дисоціації їх  > 30%.

До слабких електролітів належать з кислот: сульфідна, нітритна, карбонатна, сульфурводнева, більшість одноосновних органічних кислот (ацетатна, бензойна, тощо); з основ – розчин аміаку в воді (гідроксид амонію), всі нерозчинені основи р-, d-, і f-елементів (Сu(OH)₂, Fe(OH)₃, Al(OH)₃, тощо). Ступінь дисоціації їх  < 3%. Фосфорна кислота є кислотою середньої сили.

За величиною  розподілити електроліти на сильні і слабки можна тільки приблизно, тому що ця характеристика залежить від природи розчинника, температури та концентрації розчину.

Процес електролітичної дисоціації слабких електролітів зручніше характеризувати константою хімічної рівноваги, яку у цьому випадку називають константою дисоціації. Так для реакції АВ  А⁺ + В^ , відповідно до закону діючих мас, константа дисоціації К_д дорівнює:

К_д= ,

де [A⁺], [B^], [AB] – рівноважні молярні концентрації компонентів.

На відміну від ступеня дисоціації константа дисоціації залежить тільки від температури та природи електроліту. Якщо концентрація АВ дорівнює С, а ступінь дисоціації , тоді

[A⁺] = [B⁻] = C; =,

де (1− ) – кількість недисоційованих молекул речовини.

Отримане співвідношення називається законом розбавлення Оствальда і показує звязок між константою дисоціації та ступенем дисоціації. Для слабких електролітів <<1 , то К_д = ²C. =, деV = 1/c – розбавлення розчину.

Приклад 1. Розрахувати концентрацію іонів водню у 0,1 М розчині ціанводневої кислоти К_д = 7,9 · 10 ^-10 .

Розвязання:

1. [H⁺] − ?

З рівноваги HCN ↔ H⁺ + CN⁻ маємо [H⁺] = [CN⁻] = C.

За законом Оствальда  = ,

тоді [H⁺] = С_М = = = 8,9 ·10⁻⁶ моль/л.

Відповідь: концентрація іонів водню у розчині складає 8,9 ·10⁻⁶ моль/л.

Багатоосновні кислоти дисоціюють ступінчасто, наприклад:

H₃PO₄ ↔ H⁺+H₂PO₄⁻, K₁ = 7,5·10^-3;

H₂PO₄⁻ ↔ H⁺+HPO₄²⁻, K₂ = 6,4·10^-3;

HPO₄²⁻↔ H⁺+ PO₄³⁻, K₃ = 1,3·10^-3.

Дисоціація за першим ступенем відбувається інтенсивніше, ніж подальші.

Ступінчасто дисоціюють також багатокислотні основи, наприклад:

Fe (OH)₃ ↔ Fe (OH)₂⁺ + OH⁻,

Fe (OH)₂⁺ ↔ Fe (OH)²⁺ +OH⁻,

Fe (OH)²⁺ ↔ Fe³⁺ + OH⁻.

Це треба враховувати при вирішуванні задач.

Приклад 2. Ступінчасті константи дисоціації сірководню K₁ та K₂ відповідно дорівнюють 6·10⁻⁸ та 1·10⁻¹⁴. Визначити концентрації іонів H⁺, HS⁻, S²⁻ у 0,1 М розчині H₂S.

Розвязання:

1. [H⁺] − ?

H₂S ↔ H⁺ + HS⁻ (І ступінь ).

Тому, що дисоціація відбувається переважно за першим ступенем, то концентрацією іонів [H⁺], які утворюються при дисоціації за другим ступенем можливо знехтувати і вважати, що

[H⁺]  [HS⁻] == = 7,7·10⁻⁵ моль/л

2. [S²⁻] − ?

HS⁻ ↔ H⁺ + S²⁻ (ІІ ступінь).

К₂ = .

Через те, що [H⁺]  [ HS⁻] , то К₂ = [S²⁻] = 10⁻¹⁴ моль/л

Відповідь: [H⁺] = 7,7·10⁻⁵ моль/л; [ HS⁻] = 7,7·10^-5 моль/л; [S²⁻] = 10⁻¹⁴ моль/л.

Для сильних електролітів ступінь не відображає істинної кількості молекул електроліту, які розпалися на іони. Експериментально визначають так званий позірний (уявний) ступінь дисоціації _уяв, який завжди менше істинного ступеня дисоціації. Для враховування сумарного впливу різних факторів, особливо асоціації сольватованих іонів використовується поняття активності, або ефективної концентрації. Активність повязана з істиною концентрацією співвідношенням а = с , де  – коефіцієнт активності. Для необмежено розбавлених електролітів  = 1.

В рівняннях іонних реакцій сильні електроліти записуються в іонній формі, слабкі – в молекулярній (слабкі електроліти записують в іонній формі тільки в реакціях дисоціації). Речовини важкорозчинні та гази записують у вигляді молекул.

Реакції в електролітах йдуть до кінця лише в тих випадках, коли з розчину виходять ті чи інші іони внаслідок утворення важкорозчинних (CaCO₃, BaSO₄), малодисоційованих (H₂O, CH₃COOH) газів (CO₂, H₂S), або комплексних сполук [Fe (CN)⁶]^{3 –}.

Іонний добуток води. Водневий показник

Вода – слабкий електроліт, який дисоціює з утворенням іонів Н⁺ (Н₃О⁺) і ОН⁻:

Н₂О  Н⁺ + ОН⁻ або 2Н₂О  Н₃О⁺ + ОН⁻.