6.3. Гальванічні елементи

Окислювально-відновна реакція може відбуватися хімічним шляхом -коли електрони від відновника безпосередньо переходять до окиснювача. Енергія хімічної реакції в цьому процесі перетворюється на теплову.

Якщо окиснювально-відновні процеси просторово відокремити, що відбувається у гальванічних елементах, перехід електронів від відновника до окиснювача спричинює виникнення електричного струму та перетворення хімічної енергії у електричну.

Гальванічним елементом називається пристрій для перетворення хімічної енергії окиснювально-відновної реакції у електричну енергію.

Він складається з двох електродів, електрохімічно з¢єднаних між собою. Вони утворюють електричне коло - зовнішнє та внутрішнє. До зовнішнього кола відносяться електричні проводи та електричні прилади (вимірювачі величини струму і напруги, джерело струму, тощо). Внутрішнє коло складається з електродів, причому електроліти з¢єднуються між собою напівпроникною мембраною або електролітичним містком. Електролітичний місток складається з скляної або пластмасової трубочки, заповненою насиченим розчином КСl і з обох кінців закритою азбестовим гнітом.

У гальванічному елементі, потенціали електродів якого не дорівнюють один одному, процеси на електродах не будуть рівноважними. На одному з них, більш активному, обов¢язково йде процес окиснення, на іншому (менш активному) - процес відновлення. Окиснювальна форма речовини (позначається Ох) завжди має більшу алгебраїчну величину заряду, ніж відновна (позначається Red).

Катод - це електрод, на якому відновлюються катіони або нейтральні молекули: Ох + nе  Red.

4

V

3

1 2

Рис.... Схема гальванічного елемента (елемент ЯкобіДаніеля).

1  цинковий електрод, занурений у розчин цинк сульфату; 2  мідний електрод, занурений у розчин купрум сульфату; 3  електролітичний місток; 4  вольтметр

2Н⁺ +ē® Н₂

Сu ²⁺ + 2ē ® Cu⁰ - приклади катодних реакцій.

4H₂O + 2ē ® H₂ + 2OH^-

Анод - це електрод, на якому окиснюються катіони, аніони та нейтральні молекули: Red  ne  Ox.

Fe²⁺ - 1ē ® Fe³⁺

4OH^- - 4ē® O₂ + H₂O - приклади анодних реакцій.

Zn⁰ - 2ē ® Zn²⁺

Катод – це завжди інертний електрод, на якому є надлишок електронів і які він віддає частинкам електроліту.

Анод може бути інертним (неактивним) або активним. Інертний анод має достатньо велике значення електродного потенціалу (ними можуть бути, як правило, благородні метали та графіт) і тільки приймає на себе електрони від частинок електроліту, тобто служить для їх накопичення. Активний анод сам розчинюється і посилає катіони у розчин, тобто матеріал катоду безпосередньо приймає участь у окиснювальному процесі: Zn⁰ -2ē  Zn²⁺.

Віднесення електродів до певного типу залежить від значення потенціалів обох електродів: _кат завжди більше, ніж _ан. Наприклад, в елементі ЯкобіДаніеля анодом буде цинк, а катодом  мідь. Схема цього елемента буде така:

(–)ZnZnSO₄CuSO₄Cu (+).

Якщо необхідно, вказують і концентраціїї електролітів, наприклад:

(–)ZnZnSO₄, 1 М CuSO₄, 0,1 М Cu (+).

Найголовнішою характеристикою гальванічного елемента є його електрорушійна сила  ЕРС (Е), яка дорівнює різниці потенціалів катода та анода, коли вони розімкнуті, тобто, якщо гальванічний елемент знаходиться у оборотному стані.

Е = _кат  _ан .

ЕРС завжди позитивна величина, тому що _кат > _ан.

Термодинаміка гальванічного елемента

Незалежно від того, за яким шляхом, хімічним або електрохімічним, відбувається реакція, енергетичні зміни у системі однакові. З курсу термодинаміки відомо, що максимальна робота виконується системою у рівноважному стані, тобто коли система є оборотною.

Гальванічний елемент є оборотним, якщо виконуються дві умови.

1. Він складається з оборотних електродів;

2. До нього підключено зовнішнє джерело електричного струму, ЕРС якого має протилежний напрямок і на нескінченно малу величину відрізняється від ЕРС самого елемента. При цих умовах

-DG⁰=А _макс =nEF,

де n - кількість електронів у сумарній електродній реакції; Е - ЕРС гальва-нічного елемента, В; F - число Фарадея - кількість електрики, яку переносить один еквівалент електронів; F = e ^. N_А, Кл / моль

З другого боку зміна енергії Гіббса повязана з константою хімічної рівноваги рівнянням G⁰ = – RT ^. ln K. , де К константа рівноваги відповідної окиснюваль-ної реакції і дорівнює добутку рівноважних концентрації продуктів, поділеному на добуток рівноважних концентрацій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів. Виходячи з цих рівнянь Нернст довів формулу для розрахунку потенціалів електродів в залежності від концентрацій окиснювальної і відновної форм речовини.

Нехай на електроді у загальному вигляді відбувається реакція

aRed  ne  bOx

Для цього процесу рівняння Нернста має вигляд:

 = ⁰  RT/nF ^.ln ,

де ⁰ – стандартний електродний потенціал ( див. наступний розділ). 2,3^.RT/F = = 0,059 (2,3 - основа натурального логарифму), тому для температури 298 К рівняння можна спростити

 = ⁰ + 0,059 / n ^ lg

Експериментальне визначення електродних потенціалів

Для визначення електродних потенціалів збирають гальванічний елемент з стандартного водневого електрода і дослідженого електрода.

Водневий електрод – це платинова пластина, що покрита губчастою платиною (інертний електрод), яка насичена газоподібним воднем. Він подається під тиском 101,3 кПа у розчин сульфатної або хлоридної кислоти з концентрацією (точніше, активністю) С_Н+= 1моль/л, у який занурена платинова пластина. Схема електроду така: Pt, 2H⁺ çH₂

(Спочатку вказується матеріал електроду, окиснена форма речовини і через риску – відновлена форма речовини). На електроді відбуваються пряма чи зворотна реакції, в залежності від того, катодом чи анодом буде водневий електрод в парі з дослідженим електродом:

К: 2Н⁺ + 2ē ® Н₂

А: Н₂ - 2ē ® 2Н⁺

За тиском водню Р =101,3 кПа і С_Н+ = 1моль/л потенціал цього електроду при температурі 298 К умовно прийнято за нуль і відносно цього електроду визначаються потенціали усіх інших електродів.

При Р_Н2 = 101,3 кПа та інших значеннях концентрації (активності) водню потен-ціал водневого електрода, виходячи з рівняння Нернста, розраховується за формулою

(2Н⁺Н₂) = - 0,059 рН.

Приклад 1. Розрахувати потенціал водневого електрода з концентрацією [Н⁺] = 10^-3 М.

Розязання:

1. рН  ?

рН = – lg[Н⁺] = – lg10^-3 = 3.

2. (2Н⁺Н₂)  ?

_2Н⁺_Н2 = - 0,059 рН =  0,059 ^.3 = – 0,0177 В.

Відповідь: потенціал водневого електроду при рН = 3 дорівнює – 0,0177 В.

Після збирання гальванічного елемента, вимірюють його ЕРС і розраховують потенціал дослідженого електрода. Наведемо приклади цього визначення. Нехай є електрод, утворений активним металом, який у парі з водневим електродом буде анодом, тобто буде розчинятися. Схема його буде така:

() Ме Меⁿ⁺ 2Н⁺Н₂, Pt (+).

А: Ме  nē  Ме ⁿ⁺

К : 2Н⁺ + 2ē  Н₂⁰

ЕРС = _кат  _ан =  _ан, _кат = 0, а ЕРС завжди позитивна, тому знак потен-ціалу аноду повинен бути відємним.

Якщо в парі з водневим електродом буде електрод, утворений малоактивним металом, в даному випадку він буде катодом. Схема цього гальванічного елемента така:

() Pt, H₂ 2H⁺  Meⁿ⁺ Me (+)

А: Н₂ 2ē  2Н⁺

К: Меⁿ⁺ + nē  Ме⁰

ЕРС = _кат  ⁰_ан = _кат

Отже, електродний потенциіал чисельно дорівнює ЕРС гальванічного елемента, складеного з стандартного водневого електрода і досліджуваного електрода, яка виміряна за стандартних умов. Він позначається (ел.) або Е(ел.).

Стандартним електродним потенціалом називається потенціал електрода при активності іонів у електроліті, які беруть участь у електрохімічній реакції, рівній одиниці. Він позначається j⁰(ел) або Е⁰(ел). Наприклад:

⁰ _2Н⁺_çН2⁰ = 0,00 В ; j⁰ _Zn²⁺_çZn⁰ = - 0,76 В.

Всі стандартні потенціали зведені у таблиці, а самі метали утворюють так званий ряд активності металів (або ряд напруг металів). Природно, що у цьому ряду присутній водень, тому що відносно його потенціалу визначаються усі інші потенціали.

Li K Ba Ca Na Mg Al Ti Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H₂ Bi Cu Ag Au

Метали, активніши за водень мають від¢ємний знак потенціалу, тому що в парі з водневим електродом є анодами. Малоактивні метали, які розташовані в ряді активності металів після водню, мають додатний знак потенціалу, тому що в парі з водневим електродом грають роль катодів. Наприклад,

j⁰_Fe²⁺_çFe⁰ = - 0,44 В, j⁰ _Cu²⁺_çCu⁰ = + 0,34 В.

При концентраціях електролітів, не рівних одиниці для розрахунку електродних потернціалів використовують рівняння Нернста.

Приклад 2. Розрахувати потенціал залізного електрода, зануреного у 0,1 М розчин ферум)ІІ) хлориду.

Розвязання:

Для розрахунку потенціалу в таблиці знаходимо значення стандартного потенціалу ( ⁰_Fe⁺²_Fe⁰ = – 0,44 В) і використовуємо формулу Нернста:

_Fe⁺²_Fe⁰ = ⁰_Fe⁺²_Fe⁰ + 0,059 / 2 ^ lg C( Fe⁺²) =  0,44 + 0,059/2 lg10^-1 = 0,44 0,03 =  0,47 В.

Відповідь: потенціал залізного електрода дорівнює  0,47 В.

Крім металевих і газових електродів, до яких відноситься водневий електрод існують окиснювально-відновні електроди (або редокс-електроди). До них належать напівелементи, які складаються з інертного металу (платина, золото), зануреного у розчин, в якому містяться окиснена та відновлена форма однієї і тієї ж речовини. Наприклад:

Pt ,Fe³⁺çFe²⁺ ; Fe³⁺ + e ® Fe²⁺

Pt, Mn⁷⁺çMn²⁺; Mn⁷⁺ + 5ē  Mn²⁺ або MnO₄^- + 8H⁺ + 5e ® Mn²⁺ + 4H₂O, (в таблицях пишуться не електронні, а електронно-іонні рівняння)

Атоми платини не беруть участь у електродному процесі, а є тільки переносниками електронів. Величина електродного потенціалу залежить від концентрацій окиснювальної та відновної форм речовини

j_{Oх çRed} = j⁰_{Oх çRed} + lg

Наприклад,

j_Fe³⁺_çFe²⁺ = j⁰ _Fe³⁺_çFe²⁺ + lg;

j _Мn⁺⁷_çMn²⁺ = j⁰_Мn⁺⁷_çMn²⁺ + lg.

Cтандартні окиснювально-відновні потенціали зведені у таблиці і також визначаються за водневою шкалою, тобто порівнюються з потенціалом стандартного водневого електрода. Вони характеризують здатність системи функцінувати в якості окиснювача або відновника. Чим позитивніше значення ОВ-потенціалу, тим сильнішим окиснювачем є система. Знак "-" означає, що самодовільно відбувається процес окиснення, знак "+" - процес відновлення.

Наприклад:

електрод електродні процеси j , В самодовільний процес

Pt,Cr⁺³ çCr⁺² Cr⁺³ + 1e « Cr⁺² -0,41 Cr⁺² - 1e ® Cr⁺³

Pt,Sn⁺⁴ çSn⁺² Sn⁺⁴ + 2e « Sn⁺ +0,15 Sn⁺⁴ + 2e ® Sn⁺²

Приклад 3. Розрахувати потенціал окиснювально  відновного манганового електрода, якщо концентрації перманганат-іона та іона Mn⁺² дорівнюють одиниці, а рН розчину  3.

Розвязання:

1.j_МnO4^-_+8H⁺_çMn²⁺_+4H2O ?

Використовуємо значення стандартного потенціалу, взятого з таблиць і рівняння Нернста для окиснювальновідновних електродів.

j⁰_МnO4^-_+8H⁺_çMn²⁺_+4H2O = 1,55 В.

j_МnO4^-_+8H⁺_çMn²⁺_+4H2 = j⁰_МnO4^-_+8H⁺_çMn²⁺_+4H2O +lg =

= 1,55 + lg = 1,55 + lg 10^-24 = 1,55  0,28 = 1,27 В.

Відповідь: потенціал манганового електрода у розчині з рН 3 дорівнює 1,27 В.

Використання розрахунку ЕРС для окислювально-відновних кіл дає можливість визначити напрямок окислювально-відновної реакції незалежно від того, хімічним, або електрохімічним шляхом вона йде. Ввжається, що відновна реакція відповідає анодному процесу , а окислювальна реакція – катодному. Тоді

ЕРС = j_кат - j_ан = j_окис - j_від > O.

Приклад наведений в темі «Окиснювально-відновні реакції».

Типи гальванічних елементів та їх розрахунки

Гальванічні елементи поділяють на хімічні та концентраційні. У хімічних колах рушійною силою процесу та джерелом електричної енергії є хімічна реакція. Їх ЕРС залежить від хімічної природи речовин і їх активностей у розчині. Прикладами хімічних кіл є системи з металевих електродів, акумулятори. Концентраційні елементи складаються з електродів однакової хімічної природи, які відрізняються один від другого лише концентрацією розчинів. Рушійною силою процесу та джерелом електричної енергії є вирівнювання концентрацій речовин у електролітах обох електродів, яке відбувається, в першу чергу, електрохімічним шляхом, а не за рахунок дифузії. Як тільки концентрації іонів у електролітах стануть дорівнювати одна одній, гальванічний елемент перестає діяти і його ЕРС = 0. На електродах відбувається одна й та ж реакція, але у різних напрямках, тобто відбувається перенос речовини з одного електрода на другий:

Прикладом може бути такий елемент

(-) Ag ç AgNO_3,С₁ çç AgNO_{3 ,} С₂ç Ag (+); С₁ < С₂ .

На першому електроді - аноді, де концентрація електроліту нижче, метал розчинюється і його катіони переходять у розчин. На другому електроді – катоді, де концентрація електроліту вище, катіони металу будуть осаджуватися

А: Ag⁰ - 1ē  Ag⁺, С₁

K: Ag⁺ +1ē  Ag⁰ , С₂

Сумарна реакція має вигляд : Ag⁰ - 1ē « Ag⁺

ЕРС = j_кат - j_ан = j⁰ + 0,059 lg С₂ - j⁰ - 0,059 lg С₁ = 0,059lg(С₂/С₁)

Ця формула використовується для розрахунку ЕРС у концентраційних колах.

Для розрахунку гальванічних елементів необхідно:

1. Розрахувати значення потенціалів обох електродів;

2. Визначити катод і анод;

3. Записати схему гальванічного елемента і вказати напрямок електричного струму;

4. Записати електродні процеси;

5. Розрахувати ЕРС елемента;

6. Розрахувати DG та А _макс.

Приклад 4. Розрахувати гальванічний елемент, складений з цинкової пластини, зануреної у розчин цинк сульфату з концентрацією 10^-3 моль/л та залізної пластини, зануреної у розчин ферум хлориду з концентрацією 10^-1 моль/л.

Розв¢язання:

1. _Zn²⁺_Zn, _Fe²⁺_Fe  ?

В таблиці стандартних потенціалів знайдемо значення стандартних електродних потенціалів систем Zn²⁺Zn⁰ та Fe²⁺Fe⁰ і розрахуємо потенціали окремих електродів за рівнянням Нернста.

⁰_Zn²⁺_Zn⁰ ==  0,76 B, j⁰_Fe²⁺_Fe⁰ =  0,44 B.

_Zn²⁺_Zn⁰ = ⁰_Zn²⁺_Zn⁰ + (0,059 / 2) lg С(Zn²⁺) =  0,76 + (0,059 / 2) lg 10^-3 =

=  0,76 + ( 0,09) =  0,85 В.

_Fe²⁺_Fe⁰ = ⁰_Fe²⁺_Fe⁰ + (0,059 / 2 ) lg С(Fe²⁺) =  0,44 + (0,059 / 2) lg 0,1 =

=  0,44 + 0,03 (1) =  0,47 В.

2.Визначення катода і анода.

0,85 В  0,47 В

А К

Цинковий електрод буде анодом, оскількі має більш відємний потенціал, залізний електрод буде катодом (більша алгебраїчна величина потенціалу).

3. Схема гальванічного елемента і напрямок електричного струму.

() Zn |Zn(NO₃)₂ (10^-3 М)  Fe(NO₃)₂ (0,1 М )| Fe (+).

4. Електродні процеси.

А: Zn⁰  2е  Zn²⁺ ;

на цинковому електроді відбувається процес окиснення цинка.

К: Fe²⁺ + 2e = Fe⁰;

на залізному електроді відбувається відновлення заліза.

5. ЕРС  ?

Е = _Fe²⁺_Fe⁰  _Zn²⁺_Zn⁰ =  0,47 – (0,85) = 0,38 В.

6. DG⁰ ?

DG⁰ = – А_mах –nEF = – 2 0,38 96500 = – 73340 Дж/моль

Відповідь: ЕРС елемента дорівнює 0,38 В, DG⁰ = – 73340 Дж/моль.