Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
4.doc
Скачиваний:
6
Добавлен:
14.02.2015
Размер:
430.59 Кб
Скачать

152

Розділ 6. Окиснювально–відновні процеси і елементи електрохімії

6.1 Окиснювально–відновні процеси

Реакції, які супроводжуються зміною ступеню окиснення елементів, називаються окиснювально-відновними (ОВР).

Ступінь окиснення (СО) – формальний заряд на атомі в молекулі, якщо вважати, що молекула складається з іонів.

Величину та знак ступеню окиснення атомів у сполуках визначають, виходячи з таких положень:

  1. У нейтральних молекулах алгебраїчна сума ступенів окиснення всіх гіпотетичних іонів дорівнює нулю;

  2. У простих сполуках ступінь окиснення атомів дорівнює нулю;

  3. Ступінь окиснення Оксигену у всіх сполуках з деякими винятками дорівнює –2.

  4. Гідроген в усіх сполуках має ступінь окиснення +1. Виняток складають

гідриди металів, де Гідроген має СО –1. ( NaH, CaH2);

  1. Флуор в усіх сполуках має ступінь окиснення –1;

  2. Ступінь окиснення елементів перших трьох груп головних підгруп дорівнює номеру групи (Na+1,Cа+2, Аl+3);

  3. Максимальний позитивний ступінь окиснення атомів відповідає номеру групи періодичної системи. Винятком є елементи підгрупи Купруму (Cu, Ag, Au), де ступінь окиснення може бути +3, тобто більший, ніж номер групи, а також метали восьмої групи ( Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt) та елементи О, F, Br, в яких ступінь окиснення завжди менше, ніж номер групи;

Поняття ступінь окиснення не слід отожнювати з валентністю, навіть у тих випадках, коли їхні абсолютні значення співпадають. Валентність визначається числом звязків, які утворює даний атом з іншими атомами, тому ця характеристика не має знаку і не може дорівнювати нулю.

Наприклад, ступені окиснення Карбону в метані СН4, метанолі СН3ОН, формальдегіді НСОН та карбон (ІV) оксиді СО2 відповідно дорівнюють –4, 2, 0, +4, а валентність у всіх випадках дорівнює 4.

Не дивлячись на те, що поняття ступеню окиснення є досить умовним і формальним, воно набуло широкого використання при класифікації хімічних процесів і при розгляданні окиснювально відновних реакцій.

В ОВР зміна СО зумовлена зміщенням або повним переходом електронів від атома одного елемента до атома іншого елемента і визначається з правил, наведених вище, наприклад:

+1 +5 –2 +1 +6 –2 +1 +7 –2 +4 -2 +1 -2

H3PO4, K2Cr2O7, KMnO4, CO2, H2S.

Окисненням називається процес віддавання електронів.

Відновленням називається процес приймання електронів.

Окиснювачем називається речовина, що містить елемент, який приймає електрони. В ОВР окиснювач відновлюється і його СО зменшується.

Відновником називається речовина, що містить елемент, який віддає електрони. В ОВР відновник окиснюється і його СО збільшується.

Наприклад:

0 +1 +2 0

Zn + HCl  ZnCl2 + H2.

Zn0 – 2ē Zn+2; реакція окиснення Zn; Zn0 – відновник.

2H+ + 2ē  H20; реакція відновлення H+ до Н2; Н+ – окиснювач.

Будь-який окиснювально-відновний процес можна умовно поділити на дві напівреакції - напівреакцію відновлення і напівреакцію окиснення. При складанні рівнянь ОВР застосовують два методи : метод електронного та електронно-іонного балансів. Обидва методи грунтуються на умові, що в окиснювально-відновній реакції кількість електронів, що віддає відновник, дорівнює кількості електронів, що приймає окиснювач.

Метод електронного балансу.

Основні правила складання реакцій за допомогою цього методу розглянемо на прикладі конкретної реакції.

Приклад 1. Записати рівняння реакції взаємодії нітратної кислоти з міддю.

Розв¢язання:

1. Записують схему реакції:

Cu + HNO3 ® Cu(NO3)2 + NO2 + H2O.

2. Визначають ступені окиснення окиснювача і відновника:

0 +5 +2 +4

Cu + HNO3 ® Cu(NO3)2 + NO2 + H2O.

3. Визначають кількість електронів, що віддає відновник і кількість електронів, що приймає окиснювач. Для цього складають рівняння, в яких кількість електронів, що віддаються або приймаються визначаються, як різниця між ступенями окиснення елементів до і після реакції. Коефіцієнти біля окиснювача і відновника визначаються після поділення найменшого загального кратного обох чисел на кількість електронів у напівреакції і ставляться поза загальною чертою:

1Сu0-2ē®Cu+2

2 N+5+ 1ē®N+4.

4. Після цього розставляють коефіцієнти для інших речовин, що беруть участь у реакції:

Cu + 4HNO3 ® Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.

5. Підраховують баланс атомів Оксигену в обох частинах реакції:

n(O) = 4.3 = 12; n(O) = 6 + 4 + 2 = 12.

Виходячи з визначення еквівалента, якщо водень виступає у ролі відновника або окисника, то 1 моль його атомів звільнює (або приєднує) 1 моль електронів.

0,5Н2 ®Н++ ē; 0,5Н2+ ē®Н-.

Еквівалентом окиснювача називається така його кількість, яка при відновленні приєднує 1 моль електронів. Еквівалентом відновника називається така його кількість, яка при окисненні звільнює 1 моль електронів.

Відповідно з цими визначеннями, еквівалентна маса окиснювача МЕ(ок) або відновникаМЕ(відн) дорівнює його мольній масі, поділеної на число електронів у напівреакції:

МЕ(ок) =М(окс)/n[г/моль];МЕ(відн) =М(відн)/n[г/моль].

Оскільки одна й та ж речовина в різних реакціях може віддавати або приєднувати різну кількість електронів, то молярна маса окиснювально-відновного еквівалента може мати різні значення. Розглянемо це на конкретному прикладі.

Приклад 3. Визначити еквівалентну масу КМnO4 в окиснювально-відновних реакціях, які відбуваються у кислому, нейтральному і лужному середовищах.

Розв¢язання:

        1. МЕ(КМnO4) у кислому середовищі - ?

Запишемо напівреакцію відновлення Mn+7 у кислому середовищі:

Mn+7 + 5ē ® Mn+2

МЕ(КМnO4) кисл = МЕ(КМnO4)/5 = 158,1/5 = 31,6 г/моль.

2. МЕ(КМnO4) у нейтральному середовищі - ?

Запишемо напівреакцію відновлення Mn+7 у нейтральному середовищі:

Mn+7 + 3ē ® Mn +4.

МЕ(КМnO4) нейтр = МЕ(КМnO4)/3 = 158,1/3 = 52,7 г/моль.

3. МЕ(КМnO4) у лужному середовищі - ?

Запишемо напівреакцію відновлення Mn+7 у лужному середовищі:

Mn+7 + 1ē ® Mn+6.

МЕ(КМnO4) лужн = МЕ(КМnO4)/1 = 158,1/1 = 158,1 г/моль.

Відповідь: МЕ(КМnO4)кисл = 31,6 г/моль, МЕ(КМnO4)нейтр = 52,7 г/моль,

МЕ(КМnO4)лужн = 158,1 г/моль.

До окиснювачів належать речовини, які мають виражену тенденцію до приєднання електронів. Наприклад, окиснювачами є кисень, вільні галогени, сполуки деяких металів у вищих ступенях окиснення. (КMnО4, К2Cr2О7, PbО2, тощо), сполуки галогенів з позитивними ступенями окиснення (НClO, HClO2, HІO3, HBrO4), нітратна кислота НNO3 будь-якої концентрації, концентрована сульфатна кислота H2SO4, пероксид водню Н2О2 та деякі інші сполуки.

Всі окиснювачи містять у своєму складі елемент, електрона конфігурація якого не стабільна, а до утворення стійкої конфігурації типу s6p6 або іншого типу не вистачає декількох електронів. Приєднуючи електрони, вони знижують свою ступінь окиснення.

У якості хімічних окиснювачей найчастіше використовуються сполуки КMnO4 (калій перманганат) та К2Cr2О7 (калій біхромат). Найбільшу окиснювальну здатність вони мають у кислому середовищі. Іони Сr2O72- оранжевого кольору і відновлюються у Cr+3 темно-зеленого кольору; іони MnO4- мають темно-малиновий колір і при відновленні утворюють безкольорові іони Mn+2:

Сr+6 + 3ē ® Cr+3

Mn+7 + 5ē ® Mn+2 .

КMnO4 також має слабкі окиснювальні властивості при рН =7 та рН>7. В нейтральному середовищі іони MnO4- відновлюються до МnО2 - осаду коричневого кольору, в лужному - до іонів MnO42- яскраво-зеленого кольору:

Mn+7 + 3ē®Mn+4

Mn+7 + 1ē® Mn+6.

До відновників належать речовини, здатні віддавати електрони. Відновниками є метали у вільному стані (особливо лужні та лужно-земельні), водень, вуглець, сполуки неметалів з найменшими ступенями окиснення (S-2, Se-2, N-3, P-3 As-3, І-, Br-, Cl-, тощо). Взагалі, відновником може бути атом або іон у будь-якій, крім максимально можливої СО і який має валентні електрони, включаючи електрони стійкої електронної конфігурації s2p6.

Часто в якості відновників використовують солі сульфітної кислоти, які окиснюються до сульфат-іону:

S+4 + 2ē ® S+6.

Елементи з проміжними ступенями окиснення залежно від умов можуть виявляти окиснювальні та відновні властивості. Наприклад, нітрит-іон в залежності від реакції може бути відновником або окиснювачем:

+3 +5

3NaNO2 + HClO3 ® 3NaNO3 + HCl

+3 0

NH4Cl + NaNO2 ® N2 + 2H2O + NaCl

Здатність до приймання або віддавання електронів у простих речовин можна оцінити за допомогою відносної електронегативності (). Окиснювачі мають високу  (4,0...3,5). Найактивніші окиснювачі розміщені у правому верхньому куту періодичної системи. Це Флуор, Оксиген, Хлор, Бром, Сульфур. Відновники мають  значно меншу за одиницю. Типові відновники розміщені у лівому нижньому куті періодичної системи. Це Францій, Рубідій, Кальцій, Калій, Барій. Водень теж часто виконує роль відновника.

Відомо, що напрямок перебігу процесів визначається з умови DG0реак<О. Для окиснювально-відновних процесівDG0реакрозраховується за формулою

DG0реак = - n E F,

де n - кількість електронів у сумарному молекулярно-іонному рівнянні окис-нювально-відновного процесу; Е – електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента, утвореного електродами, на яких відбуваються окиснювальні та відновні процеси; F – число Фарадея, 96500 Кл/моль.екв.

Для виконання цієї умови необхідно, щоб ЕРС була позитивною. ЕРС гальванічного елементу розраховується за формулою:

Е = j°окис – j°відн,

Значення стандартних потенціалів окиснювально-відновних реакцій знаходять у таблицях. Потенціал окиснювача завжди більше потенціалу відновника. Чим більш позитивне значення потенціалу, тим сильнішим окиснювачем є система. (Поняття електрорушійної сили гальванічного елемента і потенціалу будуть детальніше розглянуті у розділі «Гальванічні елементи»).

Визначення напрямку перебігу ОВР розглянемо на наведених прикладах.

Приклад 4.Визначити напрямок перебігу окиснювально-відновної реакції:

2KMnO4 +8 H2SO4 + 10KI « 2MnSO4 + 6K2SO4 + I2 + 8H2O.

Розв¢язання:

1. По таблиці значень стандартних окиснювально-відновних потенціалів знаходимо потенціали напівреакцій:

2 Mn+7 + 5ē « Mn+2; j0 = 1,51 В, (1)

5 I20 + 2ē « 2I-; j0 = 0,52 В (2).

2. Розраховуємо Е і DG0реак і визначаємо напрямок реакції.

Із значень потенціалів видно, що MnO4- - окиснювач , I- - відновник, тобто, напівреакції мають напрямок:

MnO4- + 8H+ + 5ē ® Mn+2 + 4H2O

2I- - 2ē ® I2°.

Е = jокис- j відн =1,51 - 0,52 = 0,99 В.

DG0реак = - nEF = - 10 . 0,99 . 96500 = - 955350 Дж/моль. Реакція відбувається у напрямку зліва направо:

2KMnO4 +8 H2SO4 + 10KI ® 2MnSO4 + 6K2SO4 + I2 + 8H2O.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]