ЦБП

Органическая

химия

Углубленный курс

1

как наука сохранилась и по настоящее время, сохранилось также исторически сложившееся название этой науки, хотя смысл его коренным образом изменился.

Есть много причин существования органической химии как самостоятельной науки. Это, во-первых, многочисленность органических соединений углерода: их известно примерно семь миллионов, причем число их быстро возрастает за счет синтеза новых веществ; неорганических веществ насчитывается намного меньше. Многие органические вещества участвуют в жизненных процессах, используются в виде продуктов питания. У органических веществ имеется ряд особенностей, отличающих их от неорганических веществ: почти все они горят, сравнительно легко разлагаются при нагревании, многие из них не диссоциируют на ионы, реакции с их участием, как правило, протекают медленно и т.д.

Принадлежность к органическим веществам можно определить по выделению углекислого газа при горении или по обугливанию веществ при нагревании.

Несмотря на то, что органическая химия выделилась в отдельную науку, которая характеризуется своими особенностями, между ней и неорганической химией существует тесная связь, и было бы ошибкой провести между ними резкую границу. Еще в XIX в. выдающийся химик А.М. Бутлеров говорил, что "провести естественную и резкую границу между всеми неорганическими и органическими веществами невозможно". Для них характерны одни и те же законы (закон сохранения массы и энергии, закон действующих масс, закон постоянства состава и др.), закономерности протекания химических реакций; одни и те же понятия – атом, молекула, химический элемент, валентность и другие; типы химических реакций – соединения, разложения, замещения, обмена. Им свойственны одни и те же виды химической связи.

Связь между неорганическими и органическими соединениями не исключает, разумеется, различий между ними.

Вконце XIX в. началось бурное развитие химической промышленности, в том числе и производство разнообразных органических веществ. В этом сыграли большую роль наука, ее теории. В настоящее время получено большое число веществ и материалов, не встречающихся

вприроде: каучуки, волокна, пластмассы, различные лекарства, красители, ядохимикаты для сельского хозяйства и т.д. Химия научилась синтезировать вещества очень сложного состава, например некоторые ферменты, гормоны.

Таким образом, органическая химия изучает как вещества, входящие в состав организмов, так и вещества синтезированные, не встречающиеся в природе. Поскольку основа органической химии – углеводороды, из которых получают спирты, кислоты, эфиры и т.п., то органическую химию можно назвать наукой, которая изучает углеводороды и их производные.

Визучении строения органических соединений, их синтеза большое внимание уделяется методам исследования. Выяснение строения сложного органического вещества ранее требовало многих лет кропотливой работы ученых. Так, установление строения красителя индиго потребовало 12 лет, строение алкалоида морфина было установлено лишь в 1925 г., спустя 120 лет после его открытия, и только в 60-е годы осуществлен его синтез. В наши дни время, необходимое для выяснения строения органических соединений, резко сократилось, т.к. наряду с химическими широко используются физические методы.

Значение органической химии возрастает. С ее помощью изучаются процессы в клетках организма, разрешаются энергетические проблемы, проблемы защиты растений, увеличения их урожайности, повышения продуктивности животноводства.

Промышленность органических соединений имеет большое значение для развития всей экономики страны, химизации народного хозяйства, улучшения быта людей.

3

Глава 1. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Современная теория строения органических соединений слагается их трех взаимосвязанных частей: теории химического строения, электронной теории химических связей и учения о пространственном (стереохимическом) строении. Эти теории в совокупности позволяют характеризовать строение и свойства органических соединений, их реакционную способность.

1.1 ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Теория химического строения рождалась в недрах старых теоретических воззрений, на которых мы сейчас и остановимся.

1.1.1 ПРЕДПОСЫЛКИ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Ученые всегда стремились разгадать, как построены молекулы веществ из атомов, выяснить, почему молекулы разных веществ проявляют различные свойства. В истории органической химии выдвигались всевозможные гипотезы, теории; плодотворными на определенном этапе развития науки оказались теория радикалов и теория типов.

Теория радикалов появилась в 30-е годы XIX в. (основатели И. Берцелиус, Ю. Либих и др.). Ее также называют дуалистической (от греч. duo − два), поскольку она подходила к органическому веществу как комбинации двух частей: органического радикала и неорганического остатка. Первую часть Берцелиус считал положительно, а вторую – отрицательно заряженной. Здесь он провел аналогию с неорганическими соединениями. Радикалы, считали сторонники этой теории, неизменны и могут переходить из одного соединения в другое.

Теория радикалов помогла правильно подметить одну из особенностей органических веществ – существование устойчивых группировок атомов – радикалов, переходящих в неизменном виде из одного соединения в другое. Неправильным в этой теории было представление, что органические радикалы абсолютно неизменны и могут существовать сами по себе, подобно простым неорганическим веществам. Слишком упрощенными были и представления об электрической полярности отдельных частей органической молекулы.

В дальнейшем установили, что радикалы могут подвергаться изменениям в результате реакции замещения (замещение атомов водорода в радикале другими атомами). Так была получена трихлоруксусная кислота Cl3C−СООН. Теория радикалов была постепенно отвергнута, однако она оставила глубокий след в науке: понятие "радикал" прочно вошло в химию, верными оказались утверждения о возможности существования радикалов в свободном виде, о переходе в многочисленных реакциях определенных групп атомов (радикалов) из одного соединения в другое.

Наиболее распространенной в 40-х годах была теория типов (создатели Ш. Жерар, О. Лоран). Согласно этой теории все органические вещества считали производными простейших неорганических веществ – типа водорода, хлороводорода, воды, аммиака и др. Например:

4

Согласно этой теории формулы выражают не внутреннее строение молекул, а только способы образования и реакции, характерные для вещества. Создатель этой теории Ш. Жерар и его последователи считали, что строение вещества не может быть познано, т.к. молекулы в процессе реакции изменяются. По мнению Жерара, для каждого вещества можно написать столько формул, сколько различных видов превращений может испытать вещество. Так, уксусной кислоте приписывалось до двух десятков формул.

Теория типов в свое время была прогрессивной, поскольку она позволила провести классификацию органических веществ, предсказывать и открывать ряд несложных веществ, если по составу и некоторым свойствам их удавалось отнести к определенному типу. Однако далеко не все синтезируемые вещества укладывались в тот или иной тип соединений. Эта теория обратила основное внимание на изучение химических превращений органических соединений, что было важно для познания свойств веществ и для развития науки.

Теория типов признавала существование молекул, рассматривала молекулу как единое целое, как систему, состоящую из атомов, влияющих друг на друга. Однако в дальнейшем она стала тормозом развития органической химии, т.к. утверждала невозможность познания строения вещества; теория типов не в состоянии была объяснить факты, накопившиеся в науке (например, явление, когда вещества имеют одинаковый состав, одинаковую молекулярную формулу, но отличаются свойствами), указать пути синтезирования новых веществ, необходимых для техники, медицины и т.д.

Состояние науки в конце первой половины XIX в. ярко охарактеризовал Э. Гьельт в книге "История органической химии". "...В 40-х и 50-х годах в химии господствовала настоящая анархия, которая приводила в отчаяние многих химиков и тормозила спокойное развитие науки... Химические формулы органических соединений представляли собой пеструю, малопривлекательную картину. Если где-либо встречалась формула Н2О2, то следовало выбирать, означает ли она воду или перекись водорода. Формула С2Н4 означала – смотря по тому, к какому лагерю принадлежал автор, – либо метан, либо этилен".

Важнейшим этапом развития химии явилось возникновение понятия о валентности. Эта заслуга принадлежит английскому химику Э. Франкланду. Сторонник теории радикалов, он стремился выделить радикалы в свободном виде. Ему удалось получить металлоорганические соединения, но не радикалы, например, диметилцинк Zn(CH3)2, триэтилсурьму Sb(C2H5)3 и другие, где металлы имели определенную валентность.

Развивая учение о валентности, А. Кекуле в 1858 г. обосновал четырехвалентность атома углерода в органических соединениях. А.С. Купер и одновременно А. Кекуле обратили внимание на то, что атомы углерода в органических соединениях могут затрачивать свою валентность не только на связь с другими элементами, но и друг с другом. Они указали на способность атомов углерода образовывать цепи. Купер первым стал обозначать черточками связи между атомами, например

CH3

C OOH

Однако по вопросу о значении формул вещества Кекуле и Купер целиком оставались на позициях теории типов.

Как было сказано, наука того времени не могла объяснить явление, когда разные вещества имеют одинаковый качественный и количественный состав, но отличаются свойствами. Такие вещества Берцелиус назвал изомерами (от греч. isos − равный и meros − доля, часть). Например, глюкоза и фруктоза имеют одинаковый состав С6Н12О6, но обладают разными свойствами. Изомерию иногда можно наблюдать в неорганической химии, например, соль циановой кислоты AgOCN и соль гремучей кислоты AgONC имеют один и тот же состав, но разные свойства.

Важным событием в химии был Международный конгресс химиков (1860 г., Карлсруэ), где были четко определены понятия "атом", "молекула", "атомный вес", "молекулярный вес". До этого не было общепризнанных критериев для определения этих понятий, поэтому была путаница в написании формул веществ. А.М. Бутлеров считал самым существенным успехом химии за последние 40 лет (1840−1880) установление понятий "атом" и "молекула", что дало тол-

5

чок развитию учения о валентности и позволило перейти к созданию теории химического строения.

Таким образом, нужна была новая теория, которая могла бы не только объяснить накопившиеся факты в науке, но и предсказать новые синтезы, указать пути получения органических соединений.

Известно, что наука непосредственно связана с практикой. Развивающаяся промышленность, практика всегда ставят новые задачи перед наукой. Техника, как отмечал Ф. Энгельс, в значительной степени зависит от состояния науки, но еще в большей мере наука зависит от потребностей техники. Как только у общества появляется техническая потребность, она "продвигает науку вперед больше, чем десяток университетов".

Для подтверждения этих слов можно привести такой пример. Текстильная промышленность в 40-х годах XIX в. уже не могла себя обеспечить натуральными красителями, их не хватало. Перед наукой встала задача получения красителей синтетическим путем. Начались поиски, в результате которых были синтезированы различные анилиновые красители, ализарин, добываемый ранее из корней растения марены. Полученные красители в свою очередь способствовали бурному росту текстильной промышленности.

1.1.2 A.M. БУТЛЕРОВ – СОЗДАТЕЛЬ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Краткий обзор состояния органической химии показал, что наука нуждалась в новой теории, которая давала бы простор развитию знаний о веществах. Такую теорию предложил А.М. Бутлеров. Эта теория впитала все рациональное, что было в теории радикалов и теории типов.

Основными объективными предпосылками возникновения теории химического строения стали: а) понятие о валентности, особенно о четырехвалентности атома углерода, б) введение понятия углеводородной связи, в) выработка правильных представлений об атомах и молекулах. Эти понятия взаимосвязаны и обусловливают химическое строение вещества. Понятие о химическом строении, – писал Бутлеров – вытекает прямо из понятия об атомности (валентности) а это последнее основывается на понятии о химической частице (молекуле)" (т 2, с 46).

Первое выступление Бутлерова по теоретическим вопросам органической химии, где были высказаны некоторые мысли о химическом строении вещества состоялось в 1858 г. в Париже в химическом обществе. В нем Бутлеров заявил, что настало время, когда надо идти дальше в теоретических взглядах, что "химическое сродство" (способность атомов взаимодействовать друг с другом) служит причиной не только химических превращений, но и "определенной группировки атомов в сложных частицах". Здесь он впервые сформулировал задачу изучать органические соединения не только во время реакций, но и в "состоянии покоя". Бутлеров выразил мысль о возможности познания строения вещества, об использовании для этих целей экспериментальных методов исследований. В этом вопросе он шел гораздо дальше Ш. Жерара и А. Кекуле, которые объявляли строение вещества принципиально непознаваемым.

В более развитой форме идеи теории химического строения были изложены в докладе "О химическом строении тел" в 1861 г. на XXXVI-м съезде немецких врачей и естествоиспытателей в Шпейере. В нем отмечалось отставание теории от практики, указывалось что, что теория типов, несмотря на ее положительные стороны, имеет крупные недостатки. Эта теория должна уступить место теории валентности, в соответствии с которой атомы химически связаны между собой в молекуле, оказывая при этом влияние друг на друга.

Стержнем теории Бутлеров считал понятие "химическое строение", под которым понимал определенную последовательность соединения атомов в молекуле согласно их валентности, порядок химического взаимодействия атомов, их влияние друг на друга. На основании этого понятия он выразил суть теории следующим образом: "…Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением" (т. 2, с. 45), т.е. химические свойства молекулы определяются составом входящих в нее атомов, их числом и химическим строением.

6

Александр Михайлович БУТЛЕРОВ (1828−1886) – профессор, академик создал теорию химического строения, ставшую фундаментом органической химии и сыгравшую большую роль в развития промышленного органического синтеза. Руководствуясь этой теорией, ученый предсказал и синтезировал изобутан, изопентан, изобутилен и другие вещества. Он впервые осуществил синтез третичных спиртов, реакции, имевшие большое теоретическое и практическое значение: гидратацию непредельных углеводородов, в частности, этилена, являющуюся одним из современных промышленных способов получения этилового спирта; димеризацию изобутилена, лежащую в основе получения изооктана – ценного компонента моторного топлива, а также реакции полимеризации непредельных углеводородов; синтез сахаристого вещества, имевший важное теоретическое значение. Бутлеров создал большую школу замечательных химиков. "В химии существует бутлеровская школа, бутлеровскае направление" (Д.И. Менделеев).

По мнению Бутлерова, каждое вещество имеет только одну формулу, которая должна реально отражать состав и порядок химических связей атомов в молекулах. Формулы, отражающие последовательность соединения атомов в молекулах, называются структурными. Они дают понятие о химическом строении, но не показывают расположение атомов в пространстве.

Например, молекула метилового спирта имеет строение:

H

H C O H H

Атомы в ней связаны между собой в соответствии с их валентностью в определенной последовательности, взаимно влияя друг на друга. Бутлеров различал непосредственное и опосредованное ("химически не действующие непосредственно друг на друга") взаимное влияние атомов. Более активно проявляет себя непосредственное влияние атомов. Так, кислород в молекуле спирта непосредственно влияет на углерод и водород гидроксильной группы, а опосредованно – на атомы водорода радикала метил (группа СН3−), поэтому атом водорода гидроксильной группы легко замещается металлом.

Взаимное влияние атомов наблюдается в молекулах неорганических соединений. Бутлеров приводит такой пример. Сравнивая между собой вещества НСl, Н2О, NН3, можно отметить их различные химические свойства, хотя все они содержат в своем составе один и тот же элемент – водород. Так, они по-разному изменяют окраску индикатора – лакмуса; водород в соляной кислоте легко замещается на металл, в воде – только при действии активных металлов, в аммиаке замещение проходит с большим трудом. Здесь сказывается различное влияние атомов хлора, кислорода и азота на атомы водорода.

Таким образом, химическое строение, взаимное влияние атомов в молекулах характеризует химические свойства вещества.

В молекулах атомы углерода могут соединяться между собой в различной последовательности, они могут образовать прямую или разветвленную цепь или цикл:

H H H H H H H H H H H H

H C C C C C H H C C C C H H C C H H H H H H H C H H H C C C H

H H H H H H

Бутлеров считал, что химическое строение вещества можно установить, осуществляя химические превращения (синтез, разложение, обнаружение групп атомов или отдельных атомов). Это будет шаг вперед, заявляет Бутлеров, т.к. он покажет, "насколько химические свойства ве-

7

ществ зависят от химического строения", какое взаимное влияние могут оказывать атомы в молекулах.

Идея Бутлерова о применении химических методов для определения строения молекул веществ оказалась плодотворной. В этом убеждает большой химический эксперимент, проведенный им и его учениками, для доказательства теории химического строения. Пробным камнем доказательства теории стало понятие изомерия.

Бутлеров не только объяснил природу изомерии на основе созданной им теории химического строения, но и предсказал существование изомеров и синтезировал их. Так, он впервые предсказал изомерию для предельных углеводородов и синтезировал изобутан (бутан уже был известен):

H H H

H H H H H C C C H H C C C C H H C H

H H H H H H H

бутан изобутан

Бутлеров синтезировал предсказанный им изобутилен:

H

H C C C H

H C H

H H H

осуществил много других синтезов, которые будут рассмотрены в соответствующих главах. Таким образом, о химическом строении вещества можно судить на основании тех реак-

ций, которые проходят с ним. Ученый также указывал на то, что по химическому строению вещества можно предположить его химические свойства: "... Нередко можно, с достаточной вероятностью, делать заключения о химическом строении вещества по его превращениям и, наоборот, предвидеть до некоторой степени свойства тела, имеющего определенное, известное химическое строение" (т. 2, с. 441).

Теория химического строения постоянно развивалась. В своем докладе "Современное значение теории химического строения" (1879) Бутлеров отмечал, что понятие о химическом соединении за последние 20 лет изменилось "в существенных чертах" под влиянием теории тепла, развития понятия об энергии. Он считал, что каждое вещество обладает определенным запасом энергии, который изменяется в процессе реакции (выделяется, например, в виде тепла), что атомы обладают необъятной химической энергией. Энергию вещества Бутлеров связывал с движением атомов. Отсюда он сделал заключение о динамизме химического соединения, где атомы находятся в "состоянии подвижного равновесия" (атомы имеют различные направления движения и обладают неодинаковой скоростью, но "в своем движении находятся в тесном отношении, в большей или меньшей зависимости" друг от друга).

На основании всего сказанного можно определить основные положения теории химиче-

ского строения:

1.Атомы в молекулах соединены в определенной последовательности химическими связями в соответствии с их валентностью и химически взаимодействуют между собой. "Этот порядок взаимодействия можно назвать химическим строением частицы" (А.М. Бутлеров).

2.Физические и химические свойства веществ зависят от их состава (качественного и количественного) и химического строения (порядка и характера связи атомов).

3.Атомы и группы атомов, входящие в состав молекул вещества, оказывают взаимное влияние друг на друга. Взаимное влияние атомов может быть непосредственное и опосредованное. Более активно проявляет себя непосредственное взаимное влияние атомов. Взаимное влияние атомов обусловливает химические свойства соединений.

4.Химическое строение соединения можно установить химическими методами (с помощью химических реакций) и, наоборот, по установленному химическому строению соединения можно судить о его химических свойствах.

8

5.Химическому строению соединения соответствует одна структурная формула, которая отражает все его химические свойства.

6.Молекулы органических соединений, находясь в постоянном движении, обладают определенным запасом энергии, который изменяется в процессе реакций.

Все эти положения будут рассмотрены в последующих главах.

1.1.3 ЗНАЧЕНИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Более 130 лет существует теория химического строения. Она прочно вошла в науку, стала фундаментом органической химии. Основная идея теории – зависимость свойств органических веществ от их состава и химического строения – в равной степени относится и к неорганическим соединениям.

Теория химического строения позволила объяснить многие факты, накопившиеся в органической химии в начале второй половины XIX в., в первую очередь явление изомерии. Она выдвинула химические методы, с помощью которых можно установить порядок соединения атомов в молекулах – этим самым была доказана возможность познания с «роения вещества; теория делает возможным предвидеть свойства органических соединений на основании их строения; позволила объяснить многообразие органических соединений; дала мощный толчок синтезу органических соединений, развитию промышленности органического синтеза (синтез спиртов, эфиров, карбоновых кислот, красителей, лекарственных веществ и т.д.).

Теория химического строения соединений внесла новое в атомно-молекулярное учение: порядок расположения атомов в молекулах, зависимость свойств от строения молекул веществ.

Бутлеров считал, что всякая научная теория – лишь определенный исторически обусловленный этап в познании объективной истины, в познании законов природы, что она, как бы ни была совершенна, только приближает к абсолютной истине. С этих позиций он оценивал и созданную им теорию. Глубоко понимая значение теории химического строения, он, тем не менее, отмечал, что теория не имеет абсолютного характера, что с развитием химии будут накапливаться факты, которые не смогут уложиться в ее рамки и от познания которых будет зависеть развитие науки: "Как во всякой теории, и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства, встречаются факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, следует желать в особенности размножения таких именно фактов: факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем" (т. 1, с. 380).

Следовательно, развитие науки вызывается противоречием между устаревшими обобщениями (теориями) и новыми фактами.

Каждая теория, по Бутлерову, имеет границы применимости. Так, теория химического строения прилагаема там, где речь идет о молекулярном строении вещества. Бутлеров считал теорию химического строения частной теорией, которая с развитием науки войдет в состав более общей теории. Действительно, теория химического строения вошла в наше время как часть в состав общей теории – теории строения вещества.

По своему содержанию теория химического строения – материалистическая. В ней признается реальное существование атомов и молекул, их движение, возможность познания строения вещества, познание действительности. Бутлеров выступал против попыток оторвать теорию от практики, а также против тех, кто отрицал значение теории. Вместе с тем он был против слепой веры в научные теории.

Ученый считал, что теория химического строения будет развиваться, и она действительно развивалась на основе электронных и пространственных представлений.

9

1.2 ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Химия как наука со времен Бутлерова далеко шагнула вперед. Благодаря успехам физики установлено электронное строение атомов, что позволило глубже проникнуть в природу химической связи. В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому, возникают противоположно заряженные частицы (катион и анион), которые притягиваются друг к другу. Так получила объяснение ионная (гетерополярная, электровалентная) связь, характерная для неорганических соединений.

Было ясно, что это объяснение не подходит для характеристики связи в молекулах водорода, хлора, метана и вообще для органических соединений. Химическая связь для этих соединений получила название ковалентной. Основы для ее понимания заложили в 1913-1920 гг. Г. Льюис и И. Ленгмюр, указавшие на особую роль восьмиэлектронной группировки – октета электронов – и на возможность создания устойчивого октета не только путем передачи, но и путем обобщения электронов. На основании этих представлений валентная черточка классической теории химического строения получила физическое истолкование как пара электронов, осуществляющих химическую связь между атомами. Так, в электронной формуле метана

.H.

H : .C. : H

H

атомы водорода приобретают завершенную оболочку из двух электронов, а атом углерода – устойчивый октет электронов.

Способность атомов углерода соединяться между собою можно объяснить тем, что углерод находится во втором периоде периодической системы химических элементов, радиус атома его сравнительно мал (0,062 нм). При химических реакциях атому углерода трудно полностью отдать четыре валентных электрона или присоединить столько же от других атомов до образования октета. Этим можно объяснить, что атомы углерода легко образуют ковалентные связи.

10