Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

ЦБП

.pdf
Скачиваний:
28
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
1.03 Mб
Скачать

расстоянии 20 см от источника ультрафиолетовых лучей. Через 5 минут в незатемненной части пробирки смесь начинает обесцвечиваться (для лучшей видимости используйте подсвет и белый фон); выделяются пузырьки газа. Затем убирают темную полоску. Можно заметить, что та часть жидкости, которая закрыта темной бумагой, не обесцветилась. После этого продолжают облучение всей жидкости. Полное ее обесцвечивание указывает на окончание процесса.

Для установления наличия галогена в основном продукте реакции – бромпроизводном – 56 капель бесцветной жидкости помещают на прокаленную медную пластинку и вносят в

Рис. 2.13. Бромирование жидкого углеводорода пламя: оно приобретает зеленую окраску, так как бромпроизводное вступает в реакцию с ок-

сидом меди (II), а образующийся при этом бромид меди окрашивает пламя:

С6Н14 + Вr2 → С6Н13Вr + НВr.

Алканы могут вступать в реакцию нитрования, при этом атом водорода будет замещаться нитрогруппой NO2. При действии на метан азотной кислоты при определенных условиях образуется нитрометан:

СН4 + НО−NО2 → СН3−NO2 + Н2О.

2. Реакция разложения. Алканы при высокой температуре разлагаются на углерод и водород:

СН4 → С + 2H2,

С2Н6 → 2С + 3Н2.

При разложении образуются промежуточные неустойчивые вещества, например ацетилен

2Н2):

2СН4 → С2Н2 + 3Н2.

3. Реакция расщепления. Реакция может протекать за счет разрыва СН-связи или СС- связи. При нагревании алканов в присутствии катализатора происходит отщепление водорода (дегидрирование) с образованием непредельных углеводородов:

Сr2О3

СН3−CH2−CH2−CH3 → CH2=СH−CH2−CH3 + H2.

нагр.

При нагревании (в присутствии катализаторов и без них) происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей у алканов с высокой молекулярной массой.

CH3

 

 

(CH2)7

 

CH2

 

 

CH2

 

 

 

 

CH2

 

CH2

 

 

(CH2)7

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

(CH2)7

 

 

CH2

 

 

 

 

CH2. + . CH2

 

 

CH2

 

 

(CH2)7

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Радикалы, претерпевая различные превращения, образуют устойчивые молекулы: алкан

СН3(СН2)7СН2СН3 и алкен СН2=СН(СН2)7СН3.

Химические процессы, происходящие при термическом разложении или расщепле-

нии углеводородов, называют крекингом (от англ. cracking – расщепление, подробно см. далее).

4. Реакция изомеризации. Алканы нормального строения в присутствии катализатора

31

(хлорида алюминия) и при нагревании превращаются (без изменения состава) в алканы разветвленного строения. Такая реакция называется реакцией изомеризации:

CH3

 

CH2

 

CH2

 

CH2

 

CH3

 

CH3

 

 

CH

 

CH2

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

5. Реакция окисления. Алканы устойчивы к окислителям при комнатной температуре, на воздухе они горят с выделением большого количества теплоты:

СН4 +2O2 → CO2 +2Н2О;

Н = -890 кДж.

Смесь углеводорода с воздухом или кислородом при поджигании взрывоопасна! Напри-

мер, самый сильный взрыв получается, если смешать 1 объем метана с 2 объемами кислорода (по уравнению) или 10 объемами воздуха. При других объемных отношениях также происходит взрыв, но меньшей силы. Помните: смесь природного газа с воздухом очень взрывоопасна!

Продукты горения углеводорода, например метана, можно установить следующим образом. В цилиндр собрать метан и поджечь его. Метан горит бесцветным пламенем. Можно заметить, что стенки цилиндра покрываются мельчайшими капельками воды. Прилив в цилиндр немного известковой воды, замечают ее помутнение, отсюда можно сделать вывод, что при горении метана образуются вода и углекислый газ.

Углеводороды горят по-разному. При горении метана, этана происходит хорошее смешение с воздухом, и они полностью сгорают. С увеличением молекулярной массы углеводорода (увеличение числа атомов углерода) характер пламени меняется. При горении, например, гексана или гептана (жидкости) образуется много копоти (несгоревший углерод), так как не хватает кислорода для их полного сгорания. То же наблюдается в случае с парафином, который представляет собой смесь высших углеводородов.

Таким образом, предельные углеводороды сходны по химическим свойствам, что можно объяснить общим характером химического строения, наличием одних и тех же прочных химических связей. Однако у углеводородов по-разному проявляются одни и те же свойства.

Рассмотрение химических свойств алканов позволяет дать более полное определение гомологов:

Вещества, сходные по строению и химическим свойствам, но отличающиеся по количественному составу на одну или несколько групп СН2, называются гомологами, а само явление – гомологией. Гомологи (метан, этан, пропан и т.д.) образуют гомологический ряд.

Рассмотрим понятие "гомолог" на примерах. Для этого напишем несколько столбцов формул углеводородов.

Г

CH4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г

CH3

 

 

CH

 

CH3

Г

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

C

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

м

CH3

 

CH2

 

CH3

 

 

 

 

 

м

CH3

 

 

CH

 

CH2

 

CH3

м

 

 

 

 

CH3

о

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

л

 

 

 

CH3

л

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

CH3

 

CH2 CH2

 

CH3

 

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

 

 

 

 

 

CH3

г

CH3

 

CH2

 

CH2

 

CH2

 

CH3

 

г

CH3

 

CH

 

CH2

 

CH2

 

CH3

г

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

CH2

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH2

 

CH2

 

CH2

 

CH2

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и т. д.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

И з о м е р ы

В первом столбце формулы углеводородов нормального строения, в двух других – разветвленного строения. В столбцах легко найти изомеры и гомологи. Так, 2-метилбутан – гомолог 2-метилпропана и 2-метилпентана (они различаются на группу СН2, но имеют сходное строение), одновременно это один из трех изомеров, соответствующих составу C5H12. В вертикальных столбцах расположены гомологи, а в горизонтальных – изомеры.

32

2.6 МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

Механизм реакции замещения рассмотрим на примере хлорирования метана. При поглощении световой энергии (кванта света) или при сильном нагревании происходит разрыв связей в молекулах того вещества, у которого энергия связи наименьшая. Поскольку у СlСl энергия связи (240 кДж/моль) намного меньше энергии связи СН (415 кДж/моль) в СН4, то прежде всего разрывается связь в молекуле хлора:

Cl : Cl Cl . + . Cl

Имея один неспаренный электрон и обладая большим запасом энергии, атом хлора вступает во взаимодействие с молекулой метана, при этом образуются радикал метил и молекула хлороводорода:

H

 

H

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H : C : H + Cl

 

H : C .

+ H : Cl

 

. .

 

 

 

 

 

 

 

 

. .

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

Свободный радикал метил, обладая большим запасом энергии, способен разорвать связь в молекуле хлора, образуя устойчивый продукт реакции – хлорметан и атом хлора

H

 

 

 

 

 

H

 

. .

 

 

 

 

. .

.Cl

H : C .

+ Cl

:

 

Cl

 

H : C : Cl +

. .

 

 

 

 

. .

 

H

 

 

 

 

 

H

 

Атом хлора реагирует со следующей молекулой метана и т.д. Процесс продолжается до тех пор, пока образуются радикалы. Обрыв процесса может произойти при столкновении радикалов:

Cl . + .Cl

 

 

Cl2

 

 

 

 

 

CH3. + .CH3

 

 

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

CH3. + .Cl

 

 

 

CH3

 

Cl

 

 

 

 

Поэтому при хлорировании образуется смесь различных продуктов.

Рассмотренный механизм реакции замещения называется свободнорадикальным. В данном случав реакция замещения представляет собой цепь последовательных превращений, поэтому она называется цепной реакцией. В разработке теории цепных реакций выдающаяся роль принадлежит академику Н.Н. Семенову, удостоенному за труды в этой области Нобелевской премии,

Механизм реакции позволяет раскрыть ряд последовательных промежуточных стадий, связанных с разрывом и образованием химических связей и приводящих к конечному продукту реакции. В обычной записи химической реакции указывают только исходные и конечные продукты реакции.

Установлено, что замещение на галоген легче всего идет у третичного атома углерода, затем у вторичного и в последнюю очередь у первичного. Так, изобутан быстрее подвергается галогенированию, чем н-бутан:

 

 

CH3

. Cl

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

H +

 

 

 

CH3

 

 

C . + HCl

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

.Cl

CH3

 

C . + Cl : Cl

 

 

 

CH3

 

 

 

 

Cl +

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

Это объясняется различной энергией связи СН у первичного, вторичного и третичного

33

атомов углерода, она равна 410, 395 и 380 кДж/моль соответственно. Поскольку наименьшая энергия связи СН у третичного атома углерода, то от него легче всего отрывается водород,

По радикальному механизму проходит реакция бромирования, нитрования и другие.

2.7ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АЛКАНОВ. ИНДУКЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ

В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, тригалогенопроизводные и т.д. Например, из пропана можно получить два изомерных монобромпроизводных и четыре изомерных дибромпроизводных:

СН3−СНВr−СН3

СН3−СН2−СН2Вr

2-бромпропан

1-бромпропан

СН3−СВr2−СН3

СН3−СН2−СНВr2

2,2-дибромпропан

1,1-дибромпропан

СН3−СНВr−СН2Вr

СН2Вr−СН2−СН2Вr

1,2-дибромпропан

1,3-дибромпропан

Галогенопроизводные характеризуются высокой химической активностью. Это объясняется полярностью связи СHal.

Рассмотрим, как влияет электроотрицательный атом галогена на другие атомы на примере молекулы хлорметана. Появление связи ССl приводит к тому, что молекула принимает форму неправильного тетраэдра (вытянутого в одну сторону) – пирамиду. В нем валентный угол НССl несколько больше нормального (в результате отталкивания атомов водорода и хлора). Связь ССl значительно длиннее связи СН (соответственно 0,176 и 0,109 нм) и более полярна (соответственно 1,5 и 0,4 D). В ней электронная плотность связи смещена к атому хлора, в результате на атоме углерода скапливается частичный положительный заряд, а на атоме хлора – частичный отрицательный заряд:

H

δ+

δ

H

C

 

Cl

 

H

 

 

 

Атом углерода, на котором создается дефицит электронной плотности, стремится компенсировать свой заряд, оттягивая электронную плотность от соседних атомов водорода. Связи СН в хлорметане становятся менее прочными, атомы водорода легче замещаются на атомы хлора, чем первый атом водорода в молекуле метана.

Таким образом, хлор оказывает влияние на атомы радикала метила, особенно на непосредственно связанный с хлором атом углерода. В свою очередь и радикал влияет на хлор – хлорметан может реагировать с активными металлами:

СН3Сl + 2Na + СН3Сl → СН3−СН3 + 2NaCl,

вступать в реакцию гидролиза:

СН3Сl + НОН → СН3ОН + НСl.

Следовательно, влияние атомов в молекуле хлорметана взаимное.

При увеличении углеводородного радикала влияние электроотрицательного атома постепенно убывает по цепи σ-связей. Так, в хлорбутане

 

H

H

H

H +

H

4C

3C

2C 1Cδ

δ

Cl

 

H

H

H

H

 

34

электронная плотность в молекуле сдвинута от 1С к хлору. Первый атом углерода стремится к компенсации этой потери за счет оттягивания электронной плотности от соседнего атома углерода – 2С и двух "своих" атомов водорода. Второй атом углерода в свою очередь, стремясь компенсировать возникший положительный заряд, оттягивает электронную плотность, но с меньшей силой от "своих" атомов водорода и третьего атома углерода. Последний еще слабее оттягивает к себе электронную плотность от атомов водорода и четвертого атома углерода. Влияние электроотрицательного атома по цепи σ-связей постепенно затухает. Таким образом, происхо-

дит сдвиг электронной плотности под влиянием электроотрицательного атома по цепи простых связей, который подучил название индукционного эффекта.

Индукционный эффект называют отрицательным (-I), если атом притягивает к себе электроны σ-связей сильнее, чем водород (условно принятый за точку отсчета). Это наблюдается у галогенов. Есть заместители, которые отталкивают электроны σ-связей. Такие заместители, как СН3, С2Н5 и другие углеводородные радикалы, проявляют положительный индукционный эффект (+I).

Галогенопроизводные, как это показано на примере хлорметана, вступают в реакцию с активными металлами (реакция Вюрца). В результате происходит, как правило, удвоение числа атомов углерода в образующейся молекуле, С помощью этой реакции удалось получить большое число углеводородов. Если в реакцию Вюрца вступают различные галогенопроизводные, например, бромэтан и бромметан, то получается смесь трех углеводородов: бутана, этана и пропана. Составьте уравнения реакций их получения,

Для галогенопроизводных характерно замещение галогена на другие одновалентные группы при действии воды, оснований и солей. Эти реакции протекают по ионному механизму и называются реакциями нуклеофильного замещения. Известно, что связь С–Hal сильно поляризована. Положительный центр молекулы (атом углерода, на котором имеется частично положительный заряд) – удобный объект для атаки реагентов, имеющих избыток электронов (в виде отрицательного заряда или свободной электронной пары). Такие реагенты (например, ОН, Сl, СNи др.), как вам известно, называются нуклеофильными (от греч, "нуклеус" – ядро), т.к. они тянутся к положительным зарядам.

Действие нуклеофильного реагента рассмотрим на примере взаимодействия галогенопроизводного со щелочью:

NaOH Na+ + OH,

(1)

Н3δ+С−Iδ+ ОН→ Н3С−ОН + I,

(2)

Na+ + INaI,

(3)

В результате атаки анионом гидроксила атома углерода образуется новая связь СО, которая прочнее связи СI (см. табл. 1.1), Это способствует протеканию основной реакции 2 – экзотермической. Связь СI легко разрывается, образовавшийся анион йода соединяется с катионом натрия (3).

Реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы галогена. Подвижность галогена возрастает в ряду фтор-хлор-бром-йод. Казалось бы, это противоречит тому, что связь СF более полярна, чем связь СI (соответственно 1,4 и 1,3). Однако на разрыв связи СI нужно затратить гораздо меньше энергии, чем на разрыв связи CF (энергия связи СI равна 213, a CF – 448 кДж/ моль). Кроме того, как установлено, при проведении реакции важнее не полярность, а поляризуемость, т.е. способность поляризоваться при подходе реагента. Этим свойством в большей степени обладает связь СI, чем связь CF.

2.8 ПРИМЕНЕНИЕ АЛКАНОВ

Метан в составе природного газа в больших количествах используется в качестве ценного топлива. Часто применяется в быту пропан-бутановая смесь (сжиженный газ), особенно в местах, где не подведен природный газ. Жидкие углеводороды используются как моторное топливо.

35

Широко применяются смеси предельных углеводородов.

Вазелиновое масло (в молекулах углеводородов содержится до 15 атомов углерода) – прозрачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, парфюмерии и косметике. Вазелин (смесь жидких и твердых предельных углеводородов с числом атомов углерода до 25) применяется в качестве основы для приготовления мазей, используемых в медицине.

Парафин (смесь твердых углеводородов С17С40) – белая твердая масса без запаха и вкуса (т. пл. 5054°С). Парафин применяется для тепловых процедур при лечении нефритов, артритов и других болезней. Из парафина также приготавливают свечи, им пропитывают бумагу, применяемую для упаковки продуктов, и т.д.

Озокерит, или горный воск (смесь твердых углеводородов) после очистки и отбелки имеет белый цвет, как и парафин, но отличается от него более высокой температурой плавления (6680°С). Применяется для лечебных процедур.

Углеводороды используются и в качестве химического сырья. Получающиеся при хлорировании метана и этана хлорпроизводные находят практическое применение. Хлорметан СН3Сl

– газ, легко переходящий в жидкое состояние (характеризуется высокой критической температурой). При его испарении поглощается много теплоты. Это свойство хлорметана используется в холодильных установках. Остальные хлорпроизводные (жидкости) – СН2Сl2, СНСl3, CCl4 – применяются как растворители. Широко используется в качестве растворителя 1,1,1- трихлорэтан (напишите его формулу). Хлорэтан используется в медицине,

Побочный продукт процесса хлорирования – хлороводород, – растворяясь в воде, дает соляную кислоту.

Разложением метана при высокой температуре (она достигается сжиганием части метана) получают газовую сажу, необходимую для получения типографской краски и резины, а также водород.

Метан широко применяется в производстве аммиака. При взаимодействии метана с парами воды в присутствии катализатора (Ni) и при высокой температуре (около 800°С) образуется смесь оксида углерода (II) и водорода:

СН4 + Н2О СО+ 3Н2.

Эту смесь (синтез-газ) используют для синтеза многих органических веществ. Выделяемый из смеси водород направляют для получения аммиака.

Реакцией изомеризации получают углеводороды разветвленного строения, которые используются для получения высококачественных бензинов и синтетического каучука.

Из предельных углеводородов синтезируют другие, химически более активные группы углеводородов, о которых речь будет в следующей главе.

2.9 ЦИКЛОАЛКАНЫ

Кроме алканов с открытой цепью существуют циклоалканы или циклопарафины.

 

 

 

 

 

 

CH2

CH2

CH2

H2C

 

CH2

H2C CH2

H2C CH2

 

H2C CH2

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

H2C CH2

H2C CH2

 

циклопропан

циклобутан

циклопентан

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

циклогексан

Циклоалканы – углевoдopoды циклического строения, в молекулах которых между атомами углерода и водорода осуществляется σ-связь.

Циклопропан и циклобутан (при нормальных условиях) – газы, циклопентан и циклогексан – жидкости.

По сравнению с соответствующими предельными углеводородами в молекулах циклопарафинов меньше на два атома водорода. Например: пентан C5H12, циклопентан C5H10. Поэтому

36

общая формула циклопарафинов СnН2n.

В молекулах циклопарафинов могут быть боковые ответвления, например:

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

H2C

 

CH2

H2C

CH C2H5

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH

 

CH3

H2C

CH2

 

 

метилциклобутан

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

этилциклогексан

Изомерия у циклопарафинов определяется величиной цикла и боковыми ответвлениями. Так, изомеры для состава С4Н8 – циклобутан и метилциклопропан.

Синтезировать циклопарафины можно, исходя из дигалогенопроизводных предельных углеводородов:

H2C

 

CH2

 

Br

 

 

H2C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

+

2Na

 

 

 

 

 

 

+ 2NaBr

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

Br

 

 

H2C

 

CH2

 

 

 

 

1,4-дибромбутан циклобутан

Химические свойства циклоалканов зависят от размера цикла.

При хлорировании циклопропана происходит реакция присоединения с разрывом цикла:

CH2

 

Cl

 

CH2

 

CH2

 

CH2

 

Cl

+ Cl2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

циклопропан 1,3-дихлорпропан

Хлорирование циклобутана протекает в двух направлениях – как реакция присоединения и как реакция замещения. Например:

H2C

 

CH2

 

H2C

 

CH

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

+ Cl2

 

 

 

 

 

 

 

+ HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

H2C

 

CH2

 

 

циклобутан хлорциклобутан

При этом реакция присоединения у циклобутана проходит труднее, чем у циклопропана. Начиная с циклопентана, идет только реакция замещения.

О различной устойчивости циклов можно сделать заключение по условиям протекания реакции гидрирования:

 

 

CH2

 

H2, Ni

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C CH2

 

 

 

 

CH3

 

 

 

CH2

 

 

 

CH3 ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

80-120oC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

H2, Ni

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

CH2

 

 

 

CH2

 

 

CH3 ;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

 

180oC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2C

 

CH2

CH2

H2, Ni

 

CH3

 

 

 

CH2

 

 

CH2

 

CH2

 

CH3

H2C

 

CH2

300oC

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Как видно, малые циклы легко разрываются и присоединяют водород, для разрыва пятичленного цикла нужна высокая температура. Следовательно, устойчивость цикла постепенно повышается от трехчленного к пяти- и шестичленному.

Циклоалканы имеют еще одно название – нафтены, т.к. они входят в состав нефтей. Изучением нафтенов занимался русский химик В.В. Марковников.

Как объяснить устойчивость или неустойчивость циклов? В конце прошлого века немецкий химик А. Байер предложил теорию напряжения, в основу которой он положил тетраэдрическую модель атома углерода. Отклонение валентных связей от нормального расположения (под углом 109°28') создает напряжение в углеродной цепи молекулы, что понижает ее устойчивость.

37

Для определения степени напряжения цикла вводится понятие об угле отклонения валентных связей от нормального тетраэдрического угла. Его определяют как разность между тетраэдрическим углом и углом геометрической фигуры, образованной атомами углерода в соответствующем цикле.

Кольцо циклопропана имеет строение правильного треугольника, угол отклонения каждой валентной связи равен:

(109°28' 60°) / 2 = 24°44'.

Угол отклонения валентных связей для любого плоского циклопарафинового цикла вычисляют по формуле:

(1/2) [109°28' 180°(n 2) / n],

где 180°(n 2) / n – внутренний угол правильного многоугольника, имеющего n сторон.

Вычисления для циклов С3С5 показывают следующие углы отклонения валентных связей: циклопропан – 24°44', циклобутан – 9°44', циклопентан 0°44'. Следовательно, постепенное уменьшение напряжения ведет к повышению устойчивости цикла.

Согласно теории Байера устойчивость шестичленного и высших циклов должна падать. Напряжение шестичленного цикла составляет – 5°16', т.е. больше пятичленного. В действительности шестичленный цикл прочнее пятичленного. Прочными оказались и высшие циклы. Здесь теория Байера, в основу которой положена идея о плоском строении циклов, пришла в противоречие с фактами. Установлено, что плоское строение имеет только трехчленный цикл (три точки всегда лежат в одной плоскости).

На устойчивость циклов влияет, кроме углового (байеровского) напряжения, еще и напряжение заслонения. Известно, что заслоненные конформации обладают повышенной энергией в результате отталкивания атомов. Так, у циклопропана существуют НН взаимодействия (заслоненная конформация):

H

H

H H

H H

Это дополнительный фактор, создающий неустойчивость трехчленного цикла.

У циклогексана шесть атомов углерода находится, в разных плоскостях. При этом возможны две конформации: "кресло" и 'ванна". Установлено, что циклогексан находится обычно в форме "кресла", где отсутствуют угловое напряжение и напряжение заслонения.

38

Глава 3. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Непредельные углеводороды, как было ранее сказано, делятся на алкены (этиленовые), алкадиены (диеновые), алкины (ацетиленовые) и др. Их рассмотрение начнем с алкенов.

3.1 ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. СОСТАВ И ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ

Первый член гомологического ряда этиленовых углеводородов – этилен С2Н4, Это – газ без цвета, почти без запаха, немного легче воздуха, плохо растворим в воде. Пропилен (пропен) и бутилен (бутен) – тоже газы. Начиная с C5 по C18 – жидкости, выше – твердые вещества.

Название этиленовых углеводородов образуют заменой суффикса -ан соответствующего предельного углеводорода на -илен (исключение составляет амилен – углеводород с пятью атомами углерода). Наряду с такой номенклатурой употребляется систематическая (международная) номенклатура, согласно которой названия алкенов содержат суффикс -ен (этен, пропен, бутен и т.д.).

Из таблицы 3.1 видно, что гомологическая разность для этиленовых углеводородов – группа атомов CH2. Поскольку в молекуле непредельного углеводорода по сравнению с молекулой соответствующего предельного углеводорода меньше на 2 атома водорода, то общая формула этиленовых углеводородов СnН2n.

Таблица 3.1 Сравнение состава алкенов и алканов

Этиленовые углеводороды

Предельные углеводороды

Молекулярная формула

Название

Молекулярная формула

Название

С2Н4

Этен, этилен

С2Н6

Этан

С3Н6

Пропен, пропилен

С3Н8

Пропан

С4Н8

Бутен, бутилен

С4Н10

Бутан

С5Н10

Пентен, амилен

С5Н12

Пентан

С6Н12

Гексен, гексилен

С6Н14

Гексан

Физические свойства алкенов напоминают свойства алканов: они нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных растворителях (эфире, бензоле и других), легче воды; с увеличением числа атомов углерода в молекуле повышается температура кипения (исключение составляют низшие алкены).

Как же построены молекулы алкенов, если атомы углерода у них соединены с меньшим числом атомов водорода, чем в молекулах предельных углеводородов? Известно, что в органических соединениях углерод четырехвалентен. Какова же в таком случае его валентность в молекуле этилена и его гомологах?

Обратимся к молекуле этилена С2Н4 и попытаемся изобразить ее строение. Состав этилена подсказывает, что молекула его симметричная, т.е. каждый атом углерода соединен с двумя атомами водорода:

H C C H

H H

Четвертые валентности атомов углерода не могут оставаться свободными, они образуют новую связь между атомами углерода:

H H

C C

или CH2

 

CH2

 

 

H H

39

т.е. образовалась двойная связь. Молекула пропилена C3H6 имеет строение:

СН2=СН−CH3.

Таким образом, алкены – углеводороды, в молекулах которых двойная СС-связь.

У бутена C4H8 появляются структурные изомеры, обусловленные двумя причинами: положением двойной связи в углеродной цепи и разветвлением углеродного скелета (как у предельных углеводородов):

1

 

2

 

 

3

 

4

(1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

CH CH2 CH3

 

 

1

 

2

 

 

3

 

4

(2)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

CH

 

CH

 

CH3

 

3

 

2

 

 

1

 

 

 

 

 

(3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

Чтобы назвать этиленовые углеводороды по систематической номенклатуре, необходимо ввести нумерацию атомов углерода наиболее длинной цепи, начиная с того конца, к которому ближе двойная связь. Тогда вещество (1) можно назвать бутеном-1, а вещество (2) бутеном-2. Для разветвленной цепи указывают место радикала: вещество (3) – 2-метилпропен.

У этиленовых углеводородов могут быть радикалы, например, одновалентный радикал этилена винил имеет строение СН2=СН.

Состав и химическое строение влияют на полярность молекул алкенов. Если алканы неполярны, то некоторые алкены (несимметричного строения) характеризуются небольшими дипольными моментами, что имеет значение при характеристике химической активности веществ:

СН3→СН=СН2

µ = 0,35 D;

С2Н5→СН=СН2

µ = 0,37 D.

3.2 ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АЛКЕНОВ

Если обозначить связь между атомами общими электронными парами, то электронная формула этилена имеет строение:

H : C : : C : H

. . . .

H H

При этом выполняется правило октета для атомов углерода.

Как же объяснить образование двойной связи с точки зрения электронной теории? Каково направление связей: тетраэдрическое (к вершине тетраэдра), как у предельных углеводородов, или иное?

Физические методы исследования показали: в молекуле этилена все ядра атомов расположены в одной плоскости, расстояние между ядрами атомов углерода составляет 0,134 нм (у предельных углеводородов 0,154 нм) и, наконец, валентные углы в молекуле равны 120°. Эти данные не согласуются с представлениями об sp3-гибридизации. Очевидно, в случае двойной связи будет другой тип гибридизации, а именно sp2-гибридизация (второе валентное состояние атома углерода). Гибридизации подвергаются не все орбитали возбужденного атома углерода, а только три:

2px 2py 2pz 2s1

(sp2)3

40