VI. Кинетика химических реакций.

Скоростью реакции называется изменение концентрации одного из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость реакции изменяется в моль/(л∙с) или моль/(л∙ч).

Скорость химической реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора или ингибитора.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов.

Для реакции, которую можно в общем виде записать:

aA_(г) + bB_(г)→ cC_(г) + dD_(г). (1)

Скорость химической реакции V определяется выражением:

, где - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости;,- текущие концентрации веществ А и В,- стехиометрические коэффициенты.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действующих масс.

Константа скорости показывает интенсивность прохождения химической реакции как прямой, так и обратной. Ее величина зависит главным образом от температуры и состояния реагирующих веществ. Зависимость константы скорости реакции и, следовательно, скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса: , где Е_а – энергия активации, К₀ – предэкспоненциальный множитель (постоянный для данного случая), включающий в себя совокупность двух факторов: z – число столкновений молекул в секунду в единице объема, которую стерическим множитель Р пропорционален отношению числа благоприятных для протекания реакции способов взаимной ориентации молекул к общему числу возможных способов ориентации .

Зависимость скорости и константы скорости реакции от температуры может быть выражена уравнением:

, где - скорость и константа скорости реакции при температуреt^oC, - те же величины при температуре (t+10), γ – температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакции лежит в пределах 2-4.

Данное уравнение является математическим выражением закона Вант-Гоффа.

Система находится в равновесии, если скорость прямой и обратной реакции равны. Для такой системы справедливо равенство:

k₁∙[A]^a∙[B]^b = k₂∙[C]^c∙[D]^d откуда следует

, (1)

где – равновесные концентрации (парциальные давления) реагирующих веществ. Величинаносит названиеконстанты равновесия.

Константу равновесия можно выразить через парциальные давления. Для реакции, в которой участвуют только газообразные вещества, уравнение (1) выражение константы равновесия имеет вид:

, где - парциальные давления компонентовA, B, C, D; a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в реакции.

Между иможно установить взаимосвязь.

, где - концентрации газа в смеси, выраженные в моль/л.

Концентрация любого вещества равна отношению числа молей n в газовой равновесной смеси к объему смеси V: .

Принимая во внимание уравнение Менделеева - Клайперона , гдеR – газовая постоянная, Т – температура К, получаем , сократив объем, получаем.

.

, где Δn= (с+d)-(a+b)/

В термодинамике принято из величины, характеризующей конечное состояние системы, вычитать величину, характеризующую начальное состояние, поэтому Δn равно разности между суммой стехиометрических коэффициентов веществ, стоящих в правой части уравнения (продукты) и суммой стехиометрических коэффициентов веществ, стоящих в левой части уравнения (исходные вещества).

.

Парциальное давление газа пропорционально его мольной доле в газовой смеси:

, где (n_A, n_B, n_C, n_D)– сумма молей всех компонентов смеси.

, следовательно: ;

; .

При расчетах необходимо учитывать единицы измерения общего и парциального давления.

Значение газовой постоянной R в различных единицах

	Дж/моль∙К	л∙Па/ моль∙К	л∙атм / моль∙К	кал / моль∙К
R	8,3143	8314	0,082057	1,98725

Пример 1: Рассчитать энергию активации реакции, если константа скорости этой реакции при 273 К и 280 К соответственно равны 4,04∙10^-5, 7,72∙10^-5 с^-1.

Решение: Запишем уравнения Аррениуса для приведенных данных, получаем систему уравнений, состоящую из двух уравнений с двумя переменными.

В результате решения данной системы уравнений получаем:

=58,75 кДж/моль.

Если в дальнейшем необходимо будет рассчитать предэкспоненциальный множитель К₀, то нужно подставить уже известное значение энергии активации в одно из уравнений системы.

Пример 2. Написать выражение закона действующих масс для реакций:

a) 2NO_(г) + Cl_2(г) → 2NOCl_(г)

б) СаCO₃(к)→ СаO(к)+CO₂(г).

Решение. а) V=k∙[NO]²∙[Cl₂]:

б) поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид: V=k, т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 3: Как изменится скорость реакции 2NO_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г), если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение: В первоначальный момент времени скорость реакции выражалась уравнением: V=k∙[NO]²∙[О₂].

Вследствие уменьшения объема концентрация реагирующих веществ возрастает в 3 раза.

V¹=k∙(3[NO]²)∙(3[O₂]) = 27 k∙[NO]²∙[O₂].

Сравнивая выражения для V и V¹, находим, что скорость реакции возрастает в 27 раз.

Пример 4. Константа равновесия гомогенной системы.

CO_(г) + H₂O_(г)↔CO_2(г)+H_2(г) при 850 ⁰С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации [CO]_исх=3 моль/л, [H₂O]_исх = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы.

Выражение для скоростей прямой и обратной реакций

V_исх=k₁∙[СO]∙[Н₂О], V_прод.р.=k₂∙[СO₂]²∙[Н₂]

.

В первоначальный момент времени концентрация продуктов реакции [СO₂]=0, [Н₂] = 0.

При наступлении равновесия концентрация [СO₂]=х моль/л. Согласно уравнению число молей образовавшегося водорода при этом будет равна 0.

Составим таблицу, в которой запишем все концентрации.

Вещество	Концентрация исх. веществ	Изменение концентрации	Концентрация продуктов р-и
СO	3	Х	3-х
Н2О	2	Х	2-х
СO2	0	Х	Х
Н2	0	Х	Х

Независимо от исходных концентраций, вещества реагируют между собой в соотношениях, равным стехиометрическим коэффициентам.

Запишем выражение закона действующих масс с учетом равновесных концентраций:

;

х²=6-2х-3х+х² откуда х=1,2 моль/л.

Таким образом, искомые концентрации:

[СO₂]= 1,2 моль/л [СO]= 3-1,2=1,8 моль/л

[Н₂] = 1,2 моль/л [Н₂О]= 2-1,2=0,8 моль/л.

Пример 5. Написать в общем виде выражение для расчета константы равновесия системы N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) с учетом парциальных давлений компонентов.

=.