Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)
.pdfН+ + ОН- = Н20 |
НА + ОН" |
А" + Н20 |
В + Н+ ^ ВН+ |
V3KB |
NaOH |
Ч2У->кв V™ |
NaOH |
1В] = [ВНЧ |
|
|
[НА] = [А"] |
|
|
Рис. 8.1. Кривая |
нейтрализа |
Рис. 8.2. Кривая нейтрализации |
Рис. 8.3. Кривая нейтрализации |
|
ции сильной кислоты силь |
трех слабых кислот |
различной |
трех слабых оснований различ |
|
ным основанием |
|
силы сильным основанием |
ной силы сильной кислотой |
Последнее положение следует из уравнения: pH |
= рК а + |
+ lg ([А ]/[НА]), согласно которому при [А ] = [НА] pH = |
рКа (так |
как lg ([А_]/[Н А]) = 0). Это обстоятельство позволяет не только определять величину рКа слабой кислоты, но и решать обрат ную задачу: по значению рКа определять, какая слабая кислота находится в системе.
Реакции нейтрализации различных по силе оснований
сильной кислотой (рис. 8.3) |
|
|
В + Н+ ^ |
ВН+ или КЮН + Н+ ^ |
Kt+ + Н20 |
характеризуются особенностями равновесных протолитических процессов, аналогичными приведенным выше. Однако нужно понять и запомнить, что для нейтрализации слабых оснований характерны следующие особенности:
-точка эквивалентности находится при pH < 7 из-за проте кающей параллельно реакции гидролиза по катиону с образо ванием катионов Н+;
-в состоянии полунейтрализации (V 2 Уэкв), когда добавлено 50 % кислоты и [В] = [ВН+], значение pH в системе численно равно значению р!£а(ВН+) сопряженной кислоты данного слабо го основания.
Таким образом, исследование реакции нейтрализации по зволяет определять не только содержание кислот и оснований в системе, но и значение рКа слабых электролитов, включая и белки, а также их изоэлектрические точки.
8.3.3. ОБЩАЯ, АКТИВНАЯ И ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КИСЛОТНОСТЬ РАСТВОРОВ
Содержание кислот как в физиологических жидкостях, так и в окружающей организм среде относится к факторам, влияю щим на функционирование клеток, органов и организма в це лом. Поэтому определение кислотности желудочного сока, кро ви, мочи относится к числу анализов, выполняемых в целях диагностики заболеваний и контроля за ходом лечения. Свое временный и полный контроль за кислотностью почв - необхо димое условие обеспечения высоких урожаев. Решение многих проблем, связанных с охраной окружающей среды, требует зна ний о содержании кислотных и основных веществ в природных источниках, дождевой воде и промышленных стоках предпри ятий до и после их очистки.
Для количественной характеристики кислотных свойств растворов пользуются величинами общей, активной и потен циальной кислотности, которые обозначаются соответственно [Н+]общ, [Н+]акт, [Н+]пот и выражаются в моль/л.
Общая кислотность - это концентрация всех катионов «Н+ (свободных и связанных), имеющихся в растворе.
189
Общая кислотность равна сумме молярных концентраций эквивалентов всех кислот (сильных и слабых), находящихся в растворе:
[Н+Цщ = 0 /г к -™ )
Общая кислотность растворов определяется методом нейтра лизации смеси кислот раствором щелочи с известной концентра цией. Из-за наличия в растворах слабых кислот окончание ней трализации всех кислот определяют с помощью индикатора фе нолфталеина, интервал перехода окраски которого лежит в щелочной области pH 8,3-10,0.
Способность кислот к ионизации зависит от их силы, и по этому в растворах они могут находиться как в виде ионов, так и в виде молекул. Поэтому для характеристики свойств раство ров, обусловленных наличием свободных катионов Н+, пользу ются величиной активной кислотности.
Активная кислотность - это концентрация свободных «катионов Н+, имеющихся в растворе при данных усло
виях.
Мерой активной кислотности является значение pH раствора
pH = -lg [Н+] - -lg [Н+]акт
В растворах сильной кислоты активная кислотность зависит от концентрации кислоты и межионного взаимодействия и рас считывается по формуле:
[Н+]акт = Ун+ с (1/z СИЛЬНОЙ К-ТЫ)
где ун+ - коэффициент активности катиона Н+ в данном растворе.
Поскольку при разбавлении раствора ун+ —► 1, то в сильно разбавленных растворах (с < 0,1 М) сильных кислот [Н+]акт —►
—[НЧобщ.
Слабые кислоты в растворах присутствуют в ионизованной и молекулярной формах, и активная кислотность их растворов рассчитывается по формулам:
[Н+1акт = |
слабой K-Ты) ИЛИ pH = 1/2рКа - 1/2lg с (V2 слабой к-ты) |
где Каи рКа - константа и показатель кислотности слабой кислоты.
Однако приведенные формулы справедливы только при от сутствии в растворе сильной кислоты, которая подавляет дис социацию слабой кислоты практически полностью. Поэтому активная кислотность растворов обычно характеризует содер жание в них сильных кислот:
[Н + ]акт * 1 а (V* СИЛЬНОЙ К-ТЫ)
Экспериментально [Н+]акт определяют, измеряя pH анали зируемого раствора с помощью pH-метра. При отсутствии рНметра активную кислотность определяют методом нейтрализа-
190
ции кислот раствором щелочи с известной концентрацией в присутствии индикатора, имеющего область перехода окраски в интервале АрН = 2 -г- 4, например диметиламиноазобензол (АрН — = 2,4 -г 4,0), метилоранж (АрН = 3,1 4,4). В присутствии та ких индикаторов определяемая точка эквивалентности соответ ствует нейтрализации только сильных кислот.
Для учета содержания в растворе связанных катионов водо рода, содержащихся в молекулярных формах слабых кислот, используют еще одну величину ~ потенциальную (или связан ную) кислотность.
Потенциальная кислотность - это концентрация ка «тионов Н+, связанных в молекулы или ионы слабых ки
слот, имеющихся в растворе.
Потенциальная кислотность равна разности между общей и ак тивной кислотностями раствора:
[Н+]пот = [Н+]общ - [Н+]акт
Потенциальная кислотность раствора, содержащего только сильные кислоты, очень мала ([Н+]пот -> 0), вследствие полной ионизации этих кислот. Потенциальная кислотность растворов в основном обусловлена содержанием в них недиссоциированных молекул, особенно в присутствии сильных кислот, которые подавляют ионизацию слабых кислот.
Потенциальная кислотность раствора практически равна сум марной молярной концентрации эквивалентов слабых кислот:
[Н+]пот = (l /z слабой к-ты)
Таким образом, общая кислотность раствора равна сумме молярных концентраций эквивалентов содержащихся сильных и слабых кислот:
[НЧобщ = [Н+]акТ+ [Н+]пот = 2>i(Vz сильной к-ты) + J^cj(1/2слабой к-ты)
При анализе кислотности раствора, содержащего сильные и слабые кислоты, реакция нейтрализации протекает в две ста дии. Сначала нейтрализуются свободные ионы водорода, т. е. сильные кислоты (I стадия), после чего идет нейтрализация слабых кислот (II стадия). Каждой стадии нейтрализации соот ветствуют своя точка эквивалентности и свой скачок pH на кривой нейтрализации (рис. 8.4), которые можно зафиксиро вать не только с помощью pH-метра, но и с помощью двух ин дикаторов. Вблизи I точки эквивалентности, хотя кривая ней трализации и имеет отчетливый перелом, но резкого скачка pH не наблюдается, так как уменьшение содержания свободных ионов Н+ в ходе нейтрализации пополняется за счет диссоциа ции слабой кислоты (рис. 8.4). Поэтому значение pH в I точке эквивалентности соответствует значению pH раствора слабой кислоты (pH = 2,8-3,5) и фиксируется индикаторами, изменяю щими цвет при этих значениях pH.
191
Во II точке эквивалентности, лежащей на более резком скачке нейтрализации, где полностью нейтрализуются слабые кисло ты, из-за гидролиза их анионов среда в растворе щелочная, и II точка фиксируется с помощью соответствующего индикатора - фенолфталеина.
В биохимических исследованиях для характеристики ки слотности желудочного сока различают следующие показатели:
-концентрацию свободной соляной кислоты, соответствую щую активной кислотности [Н+]акт;
-концентрацию связанной соляной кислоты, обусловлен ную наличием хлороводородных солей белков и некоторых дру гих азотсодержащих соединений, нейтрализующихся по урав нению:
[ Ш Ш 3]+С Г + О Н " — ► R N H 2 + Н 20 + Cl-
Реакция нейтрализации хлороводородных солей, а также органических кислот с рКа < 4 заканчивается при pH 6 -г 7 и фиксируется индикатором ализаринсульфоновокислый натрий (АрН = 5,0 -г 6 ,8 ) или с помощью рН-метра.
- концентрацию ди- и моногидрофосфатов и слабых органи ческих кислот, нейтрализация которых заканчивается при pH 8 ,5 -9,0 и фиксируется индикатором фенолфталеин.
Рис. 8.4. Кривая нейтрализации смеси кислот сильным основанием
192
- общую кислотность, концентрацию всех кислот желудоч ного сока:
[свободная |
+ |
[связанная НС1 и |
[моно- и дигидрофосфаты |
||
+ и слабые |
органические |
||||
[Н+]обш = НС1] |
к-ты с рКа < 4] |
||||
v_________) |
|
|
кислоты] |
__, |
общая |
кислот |
[Н+]акт |
[Н+]пот |
ность |
желу |
||
дочного сока |
|
|
В клинической практике кислотность желудочного сока вы ражается в клинических (титрационных) единицах, т. е. числом миллилитров 0 ,1 М щелочи, которое необходимо затратить для нейтрализации 1 0 0 мл профильтрованного желудочного сока, что бы получить требуемое значение pH (рНх« 3,0; рН2« 6 ,8 ; рН3~ 9,0) в анализируемой пробе. В норме общая кислотность составляет 40 -60 ммоль/л (клинических единиц), а активная кислотность, т. е. содержание свободной соляной кислоты, составляет 2 0 - 40 ммоль/л. Повышенное содержание кислот наблюдается при язвах желудка, двенадцатиперстной кишки, некоторых формах гастрита и ряде заболеваний нервной системы. Пониженная ки слотность имеет место при острых инфекционных заболеваниях, хронических гастритах, раке желудка.
В санитарной практике для количественного содержания ки слотных и щелочных веществ в промышленных стоках исполь зуют показатели: общая, активная и потенциальная кислот ность, указывающие на содержание различных кислот; а также показатели: общая, активная и потенциальная щелочность, ха рактеризующие содержание оснований и определяемые анало гичным путем.
8.4. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЙ БАЛАНС. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ И ИХ СВОЙСТВА
Одним из важнейших факторов общего гомеостаза живых организмов является поддержание кислотно-щелочного, т. е. протолитического, баланса на необходимом уровне. Это выража ется в достаточно постоянных значениях pH биологических сред и в способности восстанавливать pH при поступлении в эти сре ды кислот и оснований. В результате жизнедеятельности в орга низме образуется большое количество кислот. Больше всего при метаболизме возникает углекислоты (до 13 моль ежесуточно), которая в основном выводится из организма при дыхании в виде оксида углерода(1У). Задержка или нарушение выделения угле кислоты из организма приводит к серьезным патологиям, так как согласно расчетам для нарушения кислотно-основного баланса у человека достаточно задержки в организме всего 0,15 моль ки слоты.
Помимо угольной кислоты в организме образуются нелету чие кислоты (серная, фосфорная, молочная и др.) в количестве 0 ,03 -0,08 моль/сут. При вегетарианском питании кислот обра
7-3453 |
193 |
|
зуется меньше, а при употреблении продуктов животного проис хождения - больше. При некоторых патологических процессах, например при диабете, нелетучих кислот образуется значитель ное количество (до 1 моль/сут), причем в основном это ацетоуксусная и (3-оксимасляная кислоты. Возникающее при диабете нарушение протолитического баланса может угрожать жизни больного. От кислот организм освобождается благодаря физио логическим процессам: дыханию (от летучей кислоты СО2) и мочевыделению (в основном, от нелетучих кислот).
Роль оснований в организме обычно выполняют различные азотистые основания, включая аммиак, которые образуются в результате метаболизма аминокислот и белков. Эти основания или используются в процессах дальнейшего метаболизма, или выводятся из организма через почки.
С помощью физиологических процессов кислоты и основа ния выводятся из организма медленно, а быстрая их нейтрали зация и поддержание pH жидких сред на необходимом уровне осуществляется за счет физико-химических процессов, среди которых прежде всего следует отметить протолитическое равно весие в буферных системах. Для понимания работы этих систем рассмотрим состав и механизм действия буферных растворов.
Буферные растворы. Большинство биожидкостей организма способно сохранять значение pH при незначительных внешних воздействиях, так как они являются буферными растворами.
Буферный раствор - это раствор, содержащий протолитическую равновесную систему, способную поддержи вать практически постоянное значение pH при разбав лении или при добавлении небольших количеств кисло ты или щелочи.
В протолитических буферных растворах компонентами яв ляются донор протона и акцептор протона, представляющие собой сопряженную кислотно-основную пару. В качестве донора протона выступает слабая кислота (СН3СООН, Н2СО3) или со пряженная кислота слабого основания (NHJ). Акцептором про тона в первом случае является анион слабой кислоты (СНзСОО- , НСО3), а во втором - слабое основание (NH3 •Н2О). Состав протолитической буферной системы выражают формулами ее ком понентов, причем вначале указывают формулу акцептора про тона, а затем - донора протона, разделяя их запятой. Напри мер, буферные системы: ацетатная - СНзСОО- , СН3СООН;
гидрокарбонатная - НСО3 , Н2СО3; аммиачная - NH3 •Н2О, NHJ. По принадлежности слабого электролита к классу кислот или оснований буферные системы делятся на кислотные и ос новные.
Кислотными буферными системами называются рас
«творы, содержащие слабую кислоту (донор протона) и соль этой кислоты (акцептор протона).
194
Кислотные буферные растворы могут содержать различные системы: ацетатную (СН3СОСГ, СН3СООН), гидрокарбонатную
(НС03, Н2С03), гидрофосфатную (НР04~, Н2Р 04). В кислотной бу ферной системе всегда наблюдается два процесса: один обрати мый - диссоциация слабого протолита:
СНдСООН ^ Н+ + СН3СОСГ
другой необратимый - диссоциация соли:
CHgCOONa —► Na+ + СН3СОО~
В результате этих процессов образуется акцептор протона ацетат-ион (СН3СОО~), концентрация которого в растворе опре деляется в основном концентрацией соли CH3COONa, так как образование аниона за счет диссоциации слабой кислоты в при сутствии ее соли всегда очень незначительно. Поскольку кон центрация ацетат-иона, акцептора протона, определяется кон центрацией соли, то в соответствии с уравнением Гендерсона - Хассельбаха pH кислотной буферной системы зависит от показа теля константы диссоциации слабой кислоты рКа и отношения концентраций акцептора протона (соли) и донора протона (ки слоты) в растворе:
pH = р *а + 1* [акцептор протона] _ |
+ lg [соль] |
[донор протона] |
[кислота] |
Основными буферными растворами называются рас «творы, содержащие слабое основание (акцептор прото
на) и соль этого основания (донор протона).
Примером основного буферного раствора является водный раствор, содержащий систему из слабого основания NH3 •Н20 и его соли NH4C1. В основной буферной системе также протекают два процесса:
обратимый |
NH+ + H20 ^ |
NH3 •Н20 + Н+ |
и необратимый |
NH4C1 —► |
NH* + СГ |
Концентрация катионов NH4 (доноров протона) в аммиачном буфере определяется в основном концентрацией соли (NH4C1). Величина pH основного буферного раствора, согласно уравнению Гендерсона - Хассельбаха, зависит от величины рХа(ВН+) со пряженной кислоты данного основания и отношения концентра ций основания и его соли в растворе:
рН = рХа(ВН)+ + lg [акцептор протона] = pXfl(BH)++ lg [основание]
[донор протона] |
[соль] |
Механизм буферного действия. При разбавлении буферных растворов концентрации всех компонентов уменьшаются. Но так как они изменяются одинаково, то их отношение остается неиз
195
7*
менным. Величина константы диссоциации слабого электролита также не изменяется при разведении. Поэтому pH буферного раствора, согласно уравнению Гендерсона - Хассельбаха, при разбавлении не меняется. В действительности это наблюдается до тех пор, пока концентрация компонентов буферных растворов не станет меньше 0 ,0 1 моль/л.
Добавление небольших количеств сильной кислоты или ще лочи в буферный раствор моментально вызывает защитную ре акцию протолитической буферной системы по поддержанию постоянного значения pH среды. Это происходит за счет связы вания добавляемых ионов Н+ или ОН" соответствующими ком понентами буферной системы с образованием малодиссоциирующих соединений. Катионы Н+ связываются акцептором
протона буферной системы: |
|
|
|
ацетатная система: |
Н+ + СН3СОО" |
^ |
СН3СООН |
аммиачная система: |
Н+ + NH3 •Н20 |
^ |
NH^ + Н20 |
Анионы ОН" связываются донором протона: |
|
||
ацетатная система: |
ОН" + СН3СООН |
i - |
СН3СОО" + Н20 |
аммиачная система: |
ОН" + NH^ |
-5- |
NH3 •Н20 |
Защитные свойства буферных растворов по отношению к действию кислот и щелочей будут сохраняться до тех пор, пока концентрации компонентов буферных систем, связывающих Н+ или ОН", будут больше концентрации добавляемых ионов:
с(Н+)добавл < [акцептор протона] с(ОН")добавл < [донор протона]
Установлено, что достаточное буферное действие наблюдает ся, если концентрация одного из компонентов превышает кон центрацию другого не более чем в 10 раз:
п |
[акцептор протона] |
__ |
0,1 < |
-----------£— ----------- |
< 10, т. е. pH = рКа ± 1 |
|
[донор протона] |
|
Таким образом, на основании одного слабого электролита можно приготовить буферные растворы, поддерживающие зна чение pH в относительно узком диапазоне от рЩ = рКа - 1 до рН2 = рКа + 1 .
Буферная емкость. Протолитические буферные растворы способны поддерживать значение pH среды на определенном уровне только при добавлении к ним небольших количеств ки слоты или щелочи. Для количественной характеристики этой сопротивляемости буферных растворов к добавлению кислот и оснований введено понятие буферная емкость.
Буферной емкостью (В) называется число моль-экви валентов сильной кислоты или щелочи, которые нужно добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изме нить величину pH на единицу.
196
Различают буферную емкость по кислоте Ва и буферную емкость по основанию Вь> которые рассчитываются с помощью уравнений:
в |
= |
С(% к - т ы )7 к -ТЫ |
в = |
с</ щ ел)У щед |
“ |
|
|ДРН |Убуф.р.ра |
6 |
|ДрН|Кбуф. р . ра |
где с (1/ 2 к -т ы ) |
и Р к.ты - м ол яр н ая |
к он ц ен тр ац и я |
эк ви вал ен тов и объ ем |
|
добавленной |
сильной к и сл оты ; с (1/ 2 щ ел) и Ущел - |
м олярная кон ц ен тр а |
ция экви вален тов и объем добавленной щ елочи; АрН - сдви г вод ор од н о
го показателя буф ерн ого раствора, вы званны й добавлением си л ьн ой к и сл оты (щ ел очи ); Убуф р-ра “ и сход н ы й объем буф ерн ого раствора.
Буферная емкость зависит от концентраций компонентов в буферном растворе и их отношения. Чем выше концентрация компонентов, тем больше буферная емкость. Кислотная буфер ная емкость определяется концентрацией буферного основания, т. е. концентрацией акцептора протона: Ва = /([акцептор про тона]). Основная буферная емкость определяется концентрацией буферной кислоты, т. е. концентрацией донора протона: Вь = = /([донор протона]). При разбавлении буферного раствора вели чина буферной емкости уменьшается вследствие снижения кон центрации всех компонентов раствора.
При одинаковой суммарной концентрации компонентов бу ферная емкость достигает максимального значения при равен стве их концентраций: [донор протона] = [акцептор протона], причем в этом случае Ва = Вь, а pH = рКа,
8 .5 . БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ОРГАНИЗМА, ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, ЯВЛЕНИЯ АЦИДОЗА И АЛКАЛОЗА
Основными буферными системами организма являются гид рокарбонатная;, гемоглобиновая, фосфатная и белковая. Все эти системы имеются в крови, где с их помощью особенно стро го поддерживается pH = 7,40 ± 0,05, несмотря на поступление в нее из кишечника и тканей значительного количества кислот и небольшого - оснований.
Гидрокарбонатная буферная система образована оксидом углерода(1У), взаимодействие которого с водой приводит к рав новесной системе:
___________карбоангидраза (быстро)___________
1 |
1 |
медленно ' |
1 |
, |
С02 + н 20 |
^ |
С0 2 -Н20 = * = * * Н2С0 3 |
н + + HCOJ |
Вэтой системе донором протона является угольная кислота
Н2СО3, а акцептором протона - гидрокарбонат-ион НСО3 . С уче
том физиологии условно весь СО2 в организме, как просто рас творенный, так и гидратированный до угольной кислоты Н2СО3, принято рассматривать как угольную кислоту. Поэтому выра
197