Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

Рис. 12.1. Содержание (% мае.) элементов-органогенов и металлов жизни в земной коре, морской воде и организме человека

Биогенными элементами называют элемент ы, необхо­ «димые для построения и ж изнедеятельности различных

клеток организмов.

Перечислить все биогенные элементы в настоящее время невозможно из-за трудности определения очень низких концен­ траций элементов и установления их биологических функций. Однако биогенность следующ их неметаллов: F, Cl, Br, I, Si, Se, As и металлов: Li, Ва, Sr, Sn, Ti, V, Cr практически не вызыва­ ет сомнений. Суммарное содержание всех этих элементов в ор­ ганизме составляет меньше 0,3 % , из них 0,08 % приходится на хлор. Содержание остальных биогенных элементов находит­ ся в пределах 10~6- 10“4 % .

286

Элементы, содержание которы х в организме больше 10~3 % , называют макроэлементами. Главная функция их состоит в по­ строении тканей и поддержании осмотического, водно-электро­ литного, кислотно-основного, окислительно-восстановительного и металло-лигандного гомеостаза.

Элементы, содержание которых в организме находится в пре­ делах 10~6- 1 0 ~3 % , называют микроэлементами. Они входят в состав ферментов, гормонов, витаминов и других биологически активных соединений, в основном в качестве комплексообразователей или активаторов обмена веществ. М икроэлементы не­ равномерно распределяются между тканями и органами. Боль­ ш инство микроэлементов в максимальных концентрациях со­ держатся в ткани печени, поэтому печень рассматривается как депо для микроэлементов. Отдельные микроэлементы проявля­

Количественное содержание микроэлементов в организме че­ ловека подвержено значительным колебаниям и зависит от ря­ да условий: возраста, пола, времени года и суток, условий труда, вида трудовой деятельности, а также различных физиологиче­ ских (беременность, лактация) и патологических состояний. Из­ менения в распределении микроэлементов меж ду тканями орга­ низма могут служить диагностическим тестом и прогнозом того или иного заболевания, а также использоваться в судебно-меди­ цинской экспертизе.

Для нормального протекания физиологических процессов в организме должен поддерживаться определенный уровень на­ сыщ ения тканей микроэлементами, т. е. микроэлементный го­ меостаз. В поддержании оптимального уровня микроэлементов в организме участвуют гормоны. Содержание микроэлементов ниже или выше этого уровня приводит к серьезным последст­ виям для здоровья человека.

Дефицит, жизненная необходимость и токсичность элемента представляются в виде зависимости “ количество элемента в пи­ ще (доза) - реакция организма” (рис. 12.2). Горизонтальный участок кривой (плато) описывает область доз, соответствующ их оптимальном у росту, здоровью , размнож ению . Большая про­ тяж енность плато указывает на малую токсичность элемента и на способность организма адаптироваться к значительным из­ менениям содержания этого элемента. Узкое плато свидетельст­ вует о резком переходе от необходимых организму количеств к опасным для жизни, т. е. о токсичности элемента. В этом слу­ чае незначительное увеличение дозы микроэлемента мож ет привести к летальному исходу. Именно поэтому микроэлемен­ ты: Be, Ва, A s, Pb, Cd, H g, Т1 - называются элемент амитоксикант ами.

287

Рис. 12.2. Кривая зависимости реакции организма от содержания элемента в пище

12.2.СТРОЕНИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ИРОЛЬ ЭЛЕМЕНТОВ-ОРГАНОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТИТЕЛЬНОМ И ЖИВОТНОМ МИРЕ

Органогены -- элементы, из атомов которых состоят основные компоненты живых систем: белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты и другие биологически активные соединения. Все органо­ гены: Н, С, N, Р, О, S - являются неметаллами, причем элементы углерод, азот, фосфор, кислород и сера относятся к p -элементам и только водород - к s-элементам. Обзор свойств органогенов и их со­ единений включает особенности строения их атомов и особенности образования химических связей с атомами других органогенов. Осо­ бое внимание будет уделено поведению соединений рассматриваемо­ го элемента в кислотно-основных, окислительно-восстановительных и комплексообразовательных реакциях, а также их способности к образованию межмолекулярных ассоциатов. На основании этих свойств будет объяснена роль каждого органогена и его соединений

врастительном и животном мире. Поскольку обсуждение химиче­ ских свойств органогенов будет происходить с учетом их положения

впериодической таблице, то кратко будут рассмотрены и свойства их электронных аналогов по группе, что поможет выявить зависи­ мость химических свойств и биологической роли соединений раз­ личных элементов от свойств их атомов.

12.2.1.ВОДОРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Атом водорода по сравнению с атомами других элементов имеет простейш ую структуру: он состоит из одного протона,

2 8 8

образующ его атомное ядро, и одного электрона, располож енно­ го на 1s-орбитали. Уникальность атома водорода заключается в том, что его единственный валентный электрон находится не­ посредственно в поле действия ядра атома, поскольку он не эк ­ ранируется другими электронами. Это обеспечивает ему специ­ фические свойства. Он может в химических реакциях отдавать свой электрон, образуя катион Н+ (подобно атомам щ елочных металлов), или присоединять электрон от партнера с образо­ ванием аниона Н~ (подобно атомам галогенов). П оэтому водород в периодической системе помещ ают чаще в IA группе, иногда в VIIA группе, но встречаются варианты таблиц, где водород не принадлежит ни к одной из групп периодической таблицы.

Молекула водорода двухатомна - Н 2. Водород - самый лег­ кий из всех газов. Вследствие неполярности и большой прочно­ сти молекулы Н2 (Е св = 436 кД ж /моль) при нормальных усло­ виях водород активно взаимодействует только со фтором, а при освещ ении также с хлором и бромом. При нагревании реагиру­ ет со многими неметаллами, хлором, бромом, кислородом, се­ рой, проявляя восстановительные свойства, а вступая во взаи­ модействие со щ елочными и щелочноземельными металлами, является окислителем и образует гидриды этих металлов:

Среди всех органогенов у водорода наименьшая относитель­ ная электроотрицательность (ОЭО = 2,1), поэтому в природных соединениях водород всегда проявляет степень окисления + 1 . С позиции химической термодинамики водород в ж ивых систе­

при обычных условиях химически малоактивен и при этом сильно летуч, из-за чего он не мож ет удерживаться организмом и участвовать в обмене веществ. Гидрид-ион химически чрез­ вычайно активен и сразу взаимодействует даже с очень малым количеством воды с образованием молекулярного водорода. П о­ этому водород в организме находится или в виде соединений с другими органогенами, или в виде катиона Н +.

Водород с элементами-органогенами образует только ковалент­ ные связи. По степени полярности эти связи располагаются в сле­ дующий ряд:

Н— С < H -4S < Н — N < Н— О

ГУвеличение полярности связи

Этот ряд очень важен для химии природных соединений, так как полярность этих связей и их поляризуемость предопре­ деляют кислотные свойства соединений, т. е. диссоциацию с образованием протона.

К ислотные свойства. В зависимости от природы элемента, образующ его связь Х -Н , выделяют 4 типа кислот:

ОН -кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты); SH -кислоты (тиолы);

N H -кислоты (амиды, имиды, амины);

СН -кислоты (углеводороды и их производные).

С учетом высокой поляризуемости связи S—Н мож но соста­ вить следующ ий ряд кислот по способности к диссоциации:

Концентрация катионов водорода в водной среде определяет ее ки сл отн ость, которая выраж ается с пом ощ ью водородного показателя pH = -lg [H +] (разд. 7.5). Больш инство физиологиче­ ских сред организма имеет реакцию, близкую к нейтральной (pH = 5 ,0 -7 ,5 ), только у желудочного сока pH = 1 ,0 -2 ,0 . Это обеспечивает, с одной стороны, противомикробное действие, уби­ вая многие микроорганизмы, занесенные в желудок с пищ ей; с другой стороны, кислая среда оказывает каталитическое Дейст­ вие при гидролизе белков, полисахаридов и других биосубстра­ тов, способствуя получению необходимых метаболитов.

Окислительно-восстановительные свойства. Вследствие боль­ ш ой плотности положительного заряда катион водорода являет­ ся довольно сильным окислителем (ср° = 0 В), окисляя актив­ ные и средней активности металлы при взаимодействии с ки ­ слотами и водой:

В ж ивы х системах таких сильных восстановителей нет, а окислительная способность катионов водорода в нейтральной среде (pH = 7) значительно понижена (ср° = -0 ,4 2 В). П оэтому в организме катион водорода не проявляет окислительных свойств, но активно участвует в окислительно-восстановительных реак­ циях, способствуя превращению исходных веществ в продукты реакции:

Во всех приведенных примерах атомы водорода своей степе­ ни окисления +1 не изменили.

Восстановительные свойства характерны для молекулярного и особенно для атомарного водорода, т. е. водорода в момент

290

выделения непосредственно в реакционной среде, а также для гидрид-иона:

Однако в живых системах таких восстановителей (Н2 или Н“ ) нет, и поэтому нет подобных реакций. Встречающееся в литера­ туре, в том числе и в учебниках, мнение, что водород является носителем восстановительных свойств органических соединений, не соответствует действительности; так, в ж ивых системах вос­ становителем биосубстратов выступает восстановленная форма кофермента дегидрогеназы, в которой донором электронов явля­ ются атомы углерода, а не атомы водорода (разд. 9.3.3).

Комплексообразующие свойства. Вследствие наличия у ка­ тиона водорода свободной атомной орбитали и высокого поляри­ зующ его действия самого катиона Н+ он является активным ио­ ном-комплексообразоват елем. Так, в водной среде катион водоро­ да образует ион гидроксония НзО+, а при наличии аммиака - ион аммония NH4 :

Склонность к образованию ассоциатов. Атомы водорода силь­ нополярных связей О—-Н и N —Н образуют водородные связи (разд. 3.1). Прочность водородной связи (от 10 до 100 кДж/моль) зависит от величины локализованных зарядов 5+ и 5“ и длины водородной связи, т. е. от расстояния между атомами электро­ отрицательных элементов, участвующ их в ее образовании. Для аминокислот, углеводов, белков, нуклеиновых кислот харак­ терны следующие длины водородных связей, пм:

Благодаря водородным связям возникают обратимые меж ­ молекулярные взаимодействия между субстратом и ферментом, меж ду отдельны ми группами в природны х полимерах, оп ре­ деляющ ие их вторичную, третичную и четвертичную структу­ ру (разд. 21.4, 23.4). Ведущ ую роль водородная связь играет в свойствах воды как растворителя и реагента.

Вода и ее свойства. Вода - важнейшее соединение водорода. Все химические реакции в организме протекают только в водной среде, жизнь без воды невозможна. Вода как растворитель рас­ сматривалась в разд. 6 .1.

К и с л о т н о - о с н о в н ы е с в о й с т в а . Вода как реагент с по­ зиции кислотно-основных свойств является истинным амфолитом (разд. 8.1). Это проявляется и при гидролизе солей (разд. 8.3.1), и при диссоциации кислот и оснований в водной среде (разд. 8.3.2).

291

1 0 *

Количественной характеристикой кислотности водных сред яв­ ляется водородный показатель pH.

Вода как кислотно-основной реагент участвует в реакциях гидролиза биосубстратов. Например, гидролиз аденозинтрифосфата служ ит источником запасенной энергии для организма, ферментативный гидролиз ненужных белков служит для полу­ чения аминокислот, являющ ихся исходным материалом для син­

О к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о в и т е л ь н ы е с в о й с т в а . В молекуле воды и водород, и кислород находятся в устойчи­ вых степенях окисления. П оэтому вода не проявляет ярко вы­ раженных окислительно-восстановительных свойств. Окислитель­ но-восстановительные реакции возможны при взаимодействии воды только с очень активными восстановителями или очень активными окислителями, или в условиях сильной активации реагентов.

Вода может быть окислителем за счет катионов водорода при

В ж ивы х системах их компонент вода никогда не выступает как окислитель, поскольку это привело бы к уничтожению этих систем из-за образования и необратимого удаления молекуляр­ ного водорода из организмов.

Вода мож ет выступать в роли восстановителя за счет атомов

2F 2 + 2 Н 20 — ► 4H F + 0 2

Под действием света и при участии хлорофилла в растени­ ях протекает процесс ф отосинтеза с образованием 0 2 из воды (разд. 9.3.6):

6С0 2 + 6Н20 ХЛ0Р1 ;ИЛГ С6н 120 6 + 602

Кроме непосредственного участия в окислительно-восстано­ вительных превращениях вода и продукты ее диссоциации Н + и ОН" принимают участие как среда, которая способствует про­ теканию многих окислительно-восстановительных реакций вслед­

292

ствие ее вы сокой полярности (е = 79) и участия образуемых ею ионов в превращениях исходных веществ в конечные (разд. 9.1).

К о м п л е к с о о б р а з у ю щ и е с в о й с т в а . М олекула во­ ды из-за наличия у атома кислорода двух неподеленных элек­ тронных пар является достаточно активным монодентатным ли­ гандом, которы й с катионом водорода образует комплексный ион оксония Н30 +, а с катионами металлов в водных растворах - достаточно устойчивые аквакомплексы, например [Са(Н20 )6]2+, [Fe(H20 )6]3+, [CU(H 20 )4]2+. В этих комплексных ионах молекулы воды ковалентно связаны с комплексообразователями достаточ­ но прочно. Катионы щелочных металлов аквакомплексов не обра­ зуют, а за счет электростатических сил образуют гидратированные катионы . Время оседлой ж изни молекул воды в гидратных обо­ лочках этих катионов не превыш ает 0,1 с, а их состав по числу молекул воды мож ет легко изменяться.

С к л о н н о с т ь к о б р а з о в а н и ю а с с о ц и а т о в . Вслед­ ствие большой полярности, способствующ ей электростатическому взаимодействию и образованию водородных связей, молекулы воды даже в чистой воде (разд. 6 .1) образуют межмолекулярные ассоциаты, различающиеся по структуре, числу молекул и вре­ мени их оседлой ж изни в ассоциатах, а такж е времени ж изни самих ассоциатов. Таким образом, чистая вода является откры ­ той слож ной динамической системой. Под действием внеш них факторов: радиоактивное, ультрафиолетовое и лазерное излуче­ ния, упругие волны, температура, давление, электрические, маг­ нитные и электромагнитные поля от искусственных и естествен­ ных источников (космос, Солнце, Земля, живые объекты) - вода изменяет свои структурно-информационные свойства, а следова­ тельно, изменяются ее биологические и физиологические функ­ ции.

Кроме самоассоциации молекулы воды гидратируют ионы, по­ лярные молекулы и макромолекулы, образуя вокруг них гидратные оболочки, тем самым стабилизируют их в растворе и способ­ ствуют их растворению (разд. 6.1). Вещества, молекулы которых неполярны и имеют относительно небольшие размеры, способны только незначительно растворяться в воде, заполняя пустоты ее ассоциатов с определенной структурой. При этом в результате гидрофобного взаимодействия неполярные молекулы структу­ рируют окруж аю щ ую их гидратную оболочку, превращая ее в структурированный ассоциат, обычно с льдоподобной структурой, внутри которого расположена данная неполярная молекула.

В ж ивых организмах мож но выделить две категории воды - “ связанную” и “ свободную” , последняя, по-видимому, есть только в межклеточной жидкости (разд. 6.1). Связанная вода, в свою очередь, подразделяется на “ структурированную” (прочносвя­ занную) и “ деструктурированную ” (слабосвязанную или р ы х ­ лую) воду. Вероятно, все перечисленные выш е внешние ф акто­ ры влияют на состояние воды в организме, изменяя соотн ош е­ ния: “ структурированная” / ‘^структурированная” и “связанная”/

293

“ свободная” вода, а также ее структурно-динамические пара­ метры. Это проявляется в изменениях физиологического со­ стояния организма. Не исключено, что внутриклеточная вода непрерывно претерпевает регулируемые, в основном белками, пульсационные переходы из “ структурированного” в “деструктурированное” состояние. Эти переходы взаимосвязаны с выталки­ ванием из клетки отслуживших метаболитов (шлаков) и всасы­ ванием необходимых веществ. С современной точки зрения вода участвует в формировании единой внутриклеточной структуры,

ное вещ ество на Земле. Поверхность земного шара на 75 % по­ крыта водой. Объем М ирового океана составляет 1,4 млрд. км 3. Столько же воды находится в минералах в виде кристаллиза­ ционной воды. Атмосфера содержит 13 тыс. км 3 воды. В то же время запасы пресной воды, пригодной для питья и бытовых нужд, довольно ограничены (объем всех пресноводных водоемов составляет 200 тыс. км3). Пресная вода, употребляемая в быту, содержит различные примеси от 0,05 до 1 г/л , чаще всего это соли: гидрокарбонаты, хлориды, сульфаты, - в том числе рас­ творимые соли кальция и магния, присутствие которы х делает воду ж есткой (разд. 14.3). В настоящее время охрана водных ресурсов и очистка сточных вод являются наиболее актуальны­ ми экологическими проблемами.

В обычной воде присутствует около 0,02 % тяжелой воды D2O (D - дейтерий). Она накапливается при испарении или электролизе обы чной воды . Тяжелая вода токсична. Тяж елую воду применяют для изучения движения воды в ж ивых орга­ низмах. С ее помощ ью установлено, что скорость движения во­ ды в тканях некоторых растений достигает 14 м /ч , а вода, вы ­ питая человеком, за 2 ч полностью распределяется по его орга­ нам и тканям и лишь через две недели полностью выводится из организма. Ж ивые организмы содержат от 50 до 93 % воды, которая является непременным участником всех процессов ж из­ недеятельности. Без воды жизнь невозможна. При продолж и­ тельности жизни 70 лет человек с пищей и питьем потребляет около 70 т воды.

В научной и медицинской практике ш ироко используется дистиллированная вода - бесцветная прозрачная ж идкость без запаха и вкуса, pH = 5 ,2 - 6 ,8 . Это фармакопейный препарат для приготовления многих лекарственных форм.

Вода для инъекций (апирогенная вода) - также фармако­ пейный препарат. Эта вода не содержит пирогенных веществ. Пирогены - вещества бактериального происхож дения - метабо­ литы или продукты жизнедеятельности бактерий, которы е, по­ падая в организм, вызывают озноб, повышение температуры тела, головные боли, нарушение сердечно-сосудистой деятель­

294

ности. Приготавливают апирогенную воду двойной перегонкой воды (бидистиллят) с соблюдением асептических условий и ис­ пользуют в течение 24 ч.

Заканчивая раздел, необходимо подчеркнуть особенности водорода как биогенного элемента. В ж ивы х системах водород всегда проявляет степень окисления +1 и встречается или свя­ занным полярной ковалентной связью с другими биогенными элементами, или в виде катиона Н+. Катион водорода является носителем кислотных свойств и активным комплексообразователем, взаимодействую щ им со свободными электронными па­ рами атомов других органогенов. С позиции окислительно­ восстановительных свойств связанный водород в условиях ор­ ганизма не проявляет свойств ни окислителя, ни восстановите­ ля, однако катион водорода активно участвует во многих оки с­ лительно-восстановительных реакциях, не изменяя при этом своей степени окисления, но способствуя превращению биосуб­ стратов в продукты реакции. Водород, связанный с электроот­ рицательными элементами, образует водородные связи.

12.2.2. УГЛЕРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Углерод в периодической системе элементов располагается во втором периоде в группе IVA. Электронная конфигурация атома углерода 1s22s22p2. При его возбуждении легко достига­ ется электронное состояние, при котором на четырех внешних атомных орбиталях находятся четыре неспаренных электрона:

Это объясняет, почему углерод в соединениях обычно четы ­ рехвалентен. Равенство в атоме углерода числа валентных элек­ тронов числу валентных орбиталей, а также уникальное соотно­ шение заряда ядра и радиуса атома сообщают ему способность одинаково легко присоединять и отдавать электроны в зависимо­ сти от свойств партнера (разд. 9.3.1). Вследствие этого для уг­ лерода характерны различные степени окисления от - 4 до +4 и легкость гибридизации его атомных орбиталей по типу sp3, sp2 и sp1 при образовании химических связей (разд. 2.1.3):

295