Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов. Внутренняя сфера мож ет быть:

а) заряжена положительно - катион:

В соответствии с зарядом внутренней сферы комплексные со­ единения подразделяются на анионные, катионные и нейтраль­ ные комплексы .

Заряд внутренней сферы компенсируется ионами внешней сферы комплексного соединения.

Внешняя сфера комплексного соединения - это положи­ тельно или отрицательно заряж енные ионы, нейтрали­ зующ ие заряд комплексного иона и связанные с ним ион­ ной связью .

Суммарный заряд ионов внешней сферы всегда равен по значе­ нию и противоположен по знаку заряду внутренней сферы, что­ бы молекула комплексного соединения была электронейтральна

10.2.ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

ВКОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

ИОСОБЕННОСТИ ИХ СТРОЕНИЯ

Вобразовании химической связи во внутренней сфере ком ­ плексного соединения важнейшую роль играет донорно-акцеп­ торное взаимодействие лигандов (доноры) и комплексообразова­ теля (акцептор). При этом между ними возникает ковалентная

ине сильно полярная связь. Именно этим объясняются главные особенности свойств внутренней сферы комплекса: строго опре­ деленное пространственное расположение лигандов вокруг ком ­ плексообразователя и достаточно высокая устойчивость к дис­ социации связи лиганда с комплексообразователем.

Вначале рассмотрим структуру внутренней сферы комплексно­ го соединения. Комплексообразователь (атом или катион метал­

246

ла) предоставляет свободные орбитали, которы е формируются из незанятых $-, р- и d -атомных орбиталей внешних электрон­ ных слоев. При этом комплексообразователь предоставляет не чистые S-, р - и d -орбитали, а энергетически равноценные гиб­ ридные орбитали, оси которы х определенным образом распола­ гаются в пространстве (табл. 10.1). Это и создает структуру внутренней сферы комплекса, которая определяется типом гиб­ ридизации исходных свободных атомных орбиталей комплексообразователя.

Таблица ЮЛ

Тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и структура внутренней сферы комплексного соединения

Для комплексны х соединений, содерж ащ их во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, наблюдаемая в тех случаях, когда при одинаковом составе внут­ ренней сферы лиганды в ней располагаются по-разному относи­ тельно друг друга. Если два одинаковых лиганда расположены рядом, то такое соединение называется цггс-изомером, если эти лиганды расположены по разные стороны от комплексообразова­ теля, то это т ранс-изомер. Например, комплекс [P t(N H 3)2C l2]

247

Геометрические изомеры комплексных соединений различаются не только по физическим и химическим свойствам, но и по биоло­ гической активности. Так, цас-изомер комплекса [Pt(NH 3)2Cl2] проявляет ярко выраженную противоопухолевую активность, а т ранс-изомер - нет. Следовательно, не только состав, но и гео­ метрия внутренней сферы комплексных соединений чрезвычай­ но важны для их биологического действия.

Эффективность донорно-акцепторного взаимодействия лиганда и комплексообразователя, а следовательно, и прочность связи между ними определяются их поляризуемостью, т. е. способно­ стью трансформировать свои электронные оболочки под внеш ­ ним воздействием. По этому признаку реагенты подразделяются на "ж естки е", или малополяризуемые, и "м ягкие” - легкополя­ ризуемые. П оляризуемость атома, молекулы или иона прежде всего зависит от размера молекулы и числа электронных слоев. Чем меньше радиус и число электронов у частицы, тем менее она поляризуема. Частицы с большим радиусом и большим числом электронов, наоборот, легко поляризуются. По этим признакам мож но расположить в ряд комплексообразователи и лиганды, участвующ ие в процессах метаболизма:

Комплексообразователи:

______ ______________ Увеличение мягкости комплексообразователя

Na+, К+, Mg5*, Са2+, Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Hg2*

Лиганды:

F“, ОН’ , H20, СГ, Вг", Г , RCOO-, NR3, RSH, CN"

В соответствии с общ им принципом "подобное в подобном" и спецификой донорно-акцепторного взаимодействия наиболее прочная и устойчивая к диссоциации ковалентная связь возни­ кает меж ду мягкими комплексообразователями и мягкими ли­ гандами. С учетом того что белки, включая ферменты, содер­ жат мягкие легкополяризуемые группы —СОСГ, — NH 2 и — SH, становится понятны м , почему все "металлы ж и зн и ", отн о­ сящ иеся к d -элементам, в организме встречаю тся практически

248

только в виде комплексов с биосубстратами. С другой стороны, ясно, почему катионы тяжелых металлов Cd2+, Pb2+, Hg2+ сильно токсичны . Эти катионы очень "м ягкие", особенно катион H g2+, и поэтому они активно образуют прочные комплексы с ж изнен­ но важными белоксодержащ ими субстратами, нарушая их ме­ таболизм. Особенно легко в реакцию комплексообразования вступают белки, содержащие группу —SH:

2RSH + 2Hg2+ —► [R—S—Hg—S—R] + 2H+

Склонностью к комплексообразованию объясняется такж е токсичность цианидов, так как анион CN- - очень мягкий ли­ ганд - активно взаимодействует с катионами d -металлов в ком ­ плексах, замещая в них биосубстраты и тем самым инактиви­ руя эти биокомплексы .

Катионы Na+ и К + вследствие своей ж есткости практически не образуют устойчивых комплексов с биосубстратами и в фи­ зиологических средах находятся в основном в виде гидратиро­ ванных ионов. Катионы M g2+ и Са2+ способны образовывать достаточно устойчивые комплексы с белками, и поэтому в фи­ зиологических средах они встречаются как в ионизованном, так

ив связанном состоянии (в виде комплексов с белками, а также нерастворимых солей - фосфатов, оксалатов и уратов).

Таким образом, прочность и устойчивость к диссоциации ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами зависит от их природы, и прежде всего от способности вызывать

ипроявлять поляризуемость.

10.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Диссоциация в растворах

В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.

Первичная диссоциация комплексного соединения -

«это распад комплексного соединения в раст воре на ком­ плексный ион внутренней сферы и ионы внеш ней сферы.

В водных растворах первичная диссоциация комплексных со­ единений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так:

[Ag(NH3)2]Cl — [Ag(NH3)2]+ + СГ

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 — [Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2СГ

Возникающ ий в результате первичной диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятель­ ная частица с характерными для нее свойствами. П оэтому в вод­ ных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя об­

249

наружить присутствие ионов или молекул, входящ их в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Ag(N H 3)2]Cl не уда­ ется обнаружить присутствие катионов A g + и молекул N H 3, в растворах K 4[Fe(CN)g] - катионов Fe2+ и анионов CN” , а в рас­ творах [Pt(NH 3)4Cl2]Cl2 обнаруживается присутствие только двух моль-эквивалентов анионов хлора.

Вторичная диссоциация комплексного соединения -

«

это распад внутренней сферы комплекса на составляю­ щие ее компоненты.

Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи,

поэтому она сильно затруднена и имеет ярко выраженный рав­ новесный характер подобно диссоциации слабых электролитов.

Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона про­ исходит ступенчато:

Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристики ус­ тойчивости внутренней сферы комплексного соединения ис­ пользуют константу равновесия, описывающ ую полную ее дис­ социацию, называемую константой нестойкости комплекса К иест. Для комплексного иона [Ag(N H 3)2]+ выражение констан­ ты нестойкости имеет вид:

Чем меньше K HeCT9 тем стабильнее внутренняя сфера комплек­ са, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе. Зна­ чения К кест комплексных соединений, приведенные в табл. 10.2, свидетельствуют о том, что в результате процесса комплексооб-

250

разования происходит очень прочное связывание ионов в водных растворах, особенно ионов комплексообразователей. Следователь­ но, для связывания ионов из раствора можно чрезвычайно эффек­ тивно использовать реакцию комплексообразования.

Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными ("многозубы - ми") лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать не­ сколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую цик­ лическую структуру. Образно говоря, ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелат ов.

Хелаты - уст ойчивые комплексы металлов с полиден­ «татными лигандами, в которых центральный атом яв­

ляет ся компонентом циклической ст рукт уры.

Простейш ими хелатообразующ ими лигандами являются бидентатные лиганды, образующ ие две связи с центральным атомом, например аминоуксусная кислота (глицин):

О д н и м и и з наиболее эффективных хелатообразующ их лигандов являются этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:

EDTA образует устойчивые комплексы практически с ка­ тионами всех металлов, за исключением щ елочных, поэтому EDTA ш ироко используется в аналитической практике для оп ­ ределения содержания ионов различных металлов, а в медици­ не - в качестве детоксиканта для выведения из организма ио­ нов тяж елых металлов в виде растворимых комплексов.

251

Среди природных лигандов следует выделить макроциклические полидентатные лиганды, внутри которых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являются порфирины, близкие им по структуре коррцны, а также белки. В этом случае лиганд называется "хозяин” , а комплексообразователь - "гость” . В таких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и может удерживаться проч­ но, например в гемоглобине, цитохромах, витамине В ^, хлоро­ филле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспорта катионов металлов через мембраны (разд. 10.4).

В природе встречаются полиядерные комплексные соедине­ ния. Для них характерно наличие во внутренней сфере не­ скольких комплексообразователей как одного вида (например, железо в железосеропротеинах [Fe^S^Prot]), так и разных (на­ пример, в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом, состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединений чрез­ вычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять раз­ личные функции в живых системах (разд. 10.4).

Образование комплексных соединений

Как известно, реакции в растворах всегда протекают в на­ правлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в ре­ зультате донорно-акцепторного взаимодействия возникает ус­ тойчивая внутренняя сфера.

Вследствие образования устойчивых комплексов возможно да­ же растворение тех осадков, которые посылают в раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое количество ионов, способных с добавленным реагентом образо­ вывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

Благодаря образованию комплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

252

В кислой среде происходит прочное связывание NH3 вследствие образования комплексного иона [NH4]+, а в нейтральной и ще­ лочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание катиона водорода между анионом ОН- (Ка = Кщо = 1,8 •10-16) и молекулой аммиака (Ка = Кнест(NH 4) = 5,4 •IO-10). Из срав­ нения констант соответствующих равновесий видно, что моле­ кула воды удерживает катион Н+ значительно сильнее, чем комплексный ион [NH4]+. Поэтому использовать формулу гид­ роксида аммония NH4OH некорректно, а следует изображать результат взаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NH3 •Н2О - комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Вод­ ный раствор аммиака, называемый в быту "нашатырным спир­ том", используется в медицинской практике как источник ам­ миака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения из обморочного состояния. Таким образом, комплекс­ ное соединение возникает в тех случаях, когда донорно-акцеп­ торное взаимодействие комплексообразователя с лигандами при­ водит к их прочному связыванию с формированием устойчивой внутренней сферы.

Трансформация или разрушение комплексных соединений

Трансформация или разрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компоненты его внутренней сфе­ ры, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом, связы­ ваются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивого комплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) ма­ лорастворимого соединения; г) окислительно-восстановительных превращений. Проиллюстрируем эти положения на примерах.

А. Трансформация комплекса с образованием более устой­ чивого комплекса в результате:

- более прочного связывания лигандов с новым комплексообразователем, т. е. реакции обмена комплексообразователя:

[CU(NH3)4]S04 + 2H2S04 —► CuS04 + 2[NH4]2S04 ([CU(NH3)4]2+ + 4H+ —► Cu2+ + [NH4]+) K4[CO(CNS)6] + FeCl3 —► K3[Fe(CNS)6] + KC1 + CoCl2 ([CO(CNS)6]4~ + Fe3+ —► [Fe(CNS)6]3“ + Co2+)

- более прочного связывания комплексообразователя с новым лигандом, т. е. реакции обмена лигандами во внутренней сфере:

[Pt(NH3)4]Cl2 + 4KCN —► K2[Pt(CN)4] + 4NH3 + 2КС1 ([Pt(NH3)4]2+ + 4CN" —► [Pt(CN)4]2~ + 4NH3)

Замена лигандов во внутренней сфере комплексного соединения протекает ступенчато, причем при наличии различных лиган­ дов вначале замещается тот лиганд, связь которого с комплексообразователем лабильна:

[Pt(NH3)2Cl2] + KI —► [Pt(NH3)2ClI] + КС1

253

Рассмотренные реакции трансформации комплексных соеди­ нений всегда протекают в сторону образования более устойчивых комплексных соединений, у которых константа нестойкости внут­ ренней сферы меньше, чем у исходных соединений.

Б. Разрушение гидроксокомплексов в кислой среде из-за об­ разования малодиссоциированного соединения Н2О:

Na2[Zn(OH)4] + 4НС1 —► 2NaCl + ZnCl2 + 4Н20

([Zn(OH)4]2' + 4Н+ — Zn2+ + 4Н20)

В. Разрушение комплексного соединения с образованием ма­ лорастворимого соединения, в котором комплексообразователь или лиганд связан прочнее, чем в комплексе:

[Ag(NH3)2]Cl + KI —► Agl + 2КС1 + 2NH3

([Ag(NH3)2]+ + Г — Agl + 2NH3)

Г.Разрушение или трансформация комплексного соединения

врезультате окислительно-восстановительных превращений:

-лиганда:

K^CdlJ + 2С12 —► 2КС1 + CdCl2 + 212

Процесс комплексообразования сильно влияет на величины восстановительных потенциале^ катионов d-металлов. Если вос­ становленная форма катиона металла образует с данным лиган­ дом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то потенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. Иллю­ страцией сказанному являются следующие данные.

Эти особенности окислительно-восстановительных свойств ионов "металлов жизни" в биокомплексах очень важны для понима­ ния биохимических процессов, протекающих при их участии (разд. 9.3.3).

254

Кислотно-основные свойства комплексных соединений

Комплексные соединения могут проявлять кислотно­ основные свойства за счет ионов Н+ и ОНвнешней сферы:

и, кроме того, за счет диссоциации их лигандов. Последнее особенно характерно для природных комплексов, содержащих белки, которые, как известно, являются амфолитами. Напри­ мер, гемоглобин (ННЬ) или оксигемоглобин (НЖЮ2) проявляют кислотные свойства за счет кислотных групп белка глобина, являющегося лигандом (разд. 10.4):

В то же время анион гемоглобина за счет аминогрупп белка глобина проявляет основные свойства и поэтому связывает ки­ слотный оксид С02 с образованием аниона карбаминогемоглобина (НЬС02Г :

С помощью этого соединения С02 транспортируется из тканей в легкие, где, вступая в реакцию с более сильной кислотой оксигемоглобином, превращается в слабую нестойкую кислоту ННЬС02, распадающуюся на гемоглобин с выделением С02:

Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены более ярко, чем кислотно­ основные свойства свободных лигандов.

10.4. МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Многие вещества, присутствующие в организме: аминокисло­ ты, белки, нуклеиновые кислоты и их основания, витамины, гормоны, порфирины, - являются активными лигандами и, взаи­ модействуя с катионами биометаллов, образуют многообразные комплексные соединения, выполняющие определенные биологи­ ческие функции. Ряд ферментов в составе своих активных цен­ тров содержат катионы металлов, что обеспечивает строгое про­ странственное расположение функциональных групп фермента.

Некоторые природные прочные комплексные соединения содержат в качестве хелатообразующего лиганда порфириновые производные (разд. 1 0 .1 ), в которых за счет электронодонорных свойств четырех атомов азота образуются четыре связи с комплексообразователем. В зависимости от природы комплексообразователя изменяются биологические функции этих комплек­ сов. Так, комплексы порфирина с катионом железа являются основой гемоглобина и цитохромов, с катионом магния - хло­

255