Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)
.pdf
|
растворение |
Г ненасыщенный |
>^вьи |
вещество + Н 2О |
т-1» раствор |
насыщенный |
1^ВЫЛ |
выделение |
|||
|
|
L пересыщенный |
<С1^выл |
г е т е р о г е н н ы е с и с т е м ы
расслоение
жидкость/твердое |
жидкость/жидкость |
газ/жидкость |
Глава 77
ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И РАВНОВЕСИЯ
В РАСТВОРАХ
После изучения этой главы вы должны:
-иметь представление о следующих понятиях и величинах: ог раниченная и неограниченная растворимость; ненасыщенный, на сыщенный и пересыщенный раствор; константа растворимости;
-знать: способы выражения растворимости веществ, особен ности поведения ненасыщенных, насыщенных и пересыщенных рас творов, особенности гетерогенных ионных равновесий в растворах малорастворимых электролитов, условия образования и растворе ния осадков, последовательность осаждения ионов, способы дос тижения полного осаждения ионов;
-особенности гетерогенных равновесий, связанных с процес сами расслоения систем и выделения веществ, процессы высали вания и замены растворителя;
-особенности образования костной ткани и камнеобразования, способы выделения биосубстратов из биожидкостей, влияние про
цессов растворения и расслоения на жизнедеятельность клетки.
11.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
В основе растворения вещества в растворителе лежат межмо лекулярные взаимодействия между ними с образованием сольва тов, т. е. ассоциатов из молекул вещества и растворителя. Чем сильнее эти межмолекулярные взаимодействия, тем вещество лиофильнее и тем лучше оно растворяется в данном растворителе. Растворимость веществ в растворителе подчиняется правилу "по
266
добное в подобном". Это означает, что вещества, молекулы кото рых полярны, растворяются в полярных растворителях. Напри мер, в воде хорошо растворяются многие соли, сахар, жидкости и газы, молекулы которых полярны, а в бензине хорошо растворя ются бензол, воск, каучук, молекулы которых неполярны.
По растворимости в растворителе различают вещества с не ограниченной растворимостью, которые смешиваются с раство рителем в любых соотношениях, образуя истинные растворы, и вещества с ограниченной растворимостью в данном растворите ле. Для живых систем наиболее важным растворителем явля ется вода. Неограниченная растворимость в воде свойственна жидкостям, молекулы которых сильно полярны и могут со держать кроме сильнополярных групп только небольшие гид рофобные группы, например метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН, ацетон (СНз)2С = 0 , диметилсульфоксид (СНз)2»3= 0 .
В растворах веществ с ограниченной растворимостью при данных условиях существует определенная область значений их концентраций, в которой они существуют как единая гомоген ная система, т. е. истинный раствор. При других условиях (концентрация, температура, давление) данная система может стать гетерогенной. Поэтому растворение веществ с ограничен ной растворимостью следует рассматривать как динамический процесс, в котором может наступить состояние равновесия, ко гда скорость растворения ираств вещества станет равна скорости его выделения 1>выд:
растворение^
вещество + растворитель ««- - ......раствор
выделение
При описании свойств водных растворов вещества с ограни ченной растворимостью с учетом его гидратации следует при нимать во внимание, что при изобарно-изотермических услови ях скорости растворения и выделения вещества зависят не только от его концентрации, но и от соотношения "структурированная"/"деструктурированная" вода в образовавшемся рас творе. Очевидно, чем выше содержание в растворе свободной и "дструктурированной" воды, тем больше будет скорость рас творения вещества.
В зависимости от содержания в растворе растворенных ве ществ и отношения скоростей процессов растворения и выделе ния различают насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы.
Насыщенным раствором называется термодинамиче ски устойчивая равновесная система, в которой ско рость растворения вещества равна скорости его выде ления из раствора:
— > |
<— |
Vрасте |
Vвь |
Насыщенный раствор содержит максимально возможное при данных условиях количество растворенного вещества. Количе
267
ственно растворимость веществ выражается или молярной кон центрацией их насыщенных растворов (моль/л), или в граммах растворенного вещества, приходящихся на 1 0 0 г растворителя в насыщенном растворе. По мнению автора учебника, в насы щенном водном растворе вещества, растворимость которого не является бесконечно малой величиной, соотношение "структу рированная" /"деструктурированная" вода для данного раствора имеет определенное критическое значение. Это способствует
ВЫПОЛНеНИЮ УСЛОВИЯ 1?раств = у выд*
Ненасыщенным раствором называется термодинами чески устойчивая неравновесная система, в которой концентрация вещесщва меньше, чем в насыщенном растворе, и поэтому ираств > увыд-
Вненасыщенном растворе всегда можно растворить при тех же условиях дополнительное количество растворяемого вещества.
Вненасыщенных водных растворах соотношение "структурированная" / "деструктурированная" вода, по-видимому, меньше, чем в насыщенном растворе вещества.
Пересыщенным раствором называется термодинами чески неустойчивая псевдоравновесная система, в кото рой концентрация вещества больше, чем в насыщенном растворе, и поэтому ираств < и выд.
Пересыщенные растворы, хотя и являются гомогенными систе мами, но могут, особенно при встряхивании, самопроизвольно выделять вещество, превращаясь в гетерогенные системы с по явлением границы раздела между компонентами. В пересы щенных водных растворах соотношение "структурированная " / "деструктурированная" вода, по-видимому, больше, чем в на сыщенных растворах, что и делает систему неустойчивой, псевдоравновесной.
Пересыщенные растворы обычно получают из насыщенных растворов, изменяя какие-либо условия: температуру, давление или концентрацию любых растворенных веществ. Если раствори мость вещества растет с повышением температуры, то для полу чения пересыщенного раствора необходимо осторожно охладить его насыщенный раствор. Так обычно поступают с растворами большинства твердых и жидких веществ. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то для по лучения пересыщенного раствора необходимо нагреть его на сыщенный раствор. Обычно это характерно для растворов га зов. Пересыщенные растворы газов также можно получать пу тем уменьшения внешнего давления в системе.
Пересыщенные водные растворы данного вещества можно по лучить, растворяя в его растворе другие соединения, за счет гид ратации которых в системе увеличивается содержание "структу
268
рированной" воды, а значит, и соотношение "структурирован ная"/" деструктурированная" вода, что может привести систему в псевдоравновесное состояние и к выделению вещества из полу ченного раствора. Процесс выделения вещества из пересыщен ного раствора продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным для данных условий. При этом всегда возникает гетерогенная система, в которой наблюдается гетерогенное рав новесие на границе раздела между компонентами: жидкость -
твердое тело, жидкость - жидкость или жидкость - газ.
11.2. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ, СВЯЗАННЫЕ С ПРОЦЕССОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
При контакте малорастворимого сильного электролита с водой очень незначительная его часть, переходя в воду, полностью дис социирует на ионы. В возникающей системе, состоящей из насы щенного водного раствора малорастворимого сильного электроли та и его осадка, устанавливается гетерогенное равновесие между ионами данного электролита в водной фазе и его кристаллами.
Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристалличе ским осадком малорастворимой соли BaS04 и его насыщенным водным раствором, содержащим ионы Ва2+ (р) и SOf- (р):
BaS04 |
р а створ ен и е |
Ва2+ (р) + S0|- (р) |
|
|
к р и ста л л и за ц и я |
t
Насыщенный раствор с осадком представляет собой равновесную гетерогенную систему. Применим к этой системе закон дейст вующих масс, имея в виду, что концентрация твердого вещества постоянна и учитывается величиной константы скорости раство
рения /граств, тогда выражение для константы гетерогенного рас творения, называемой константой растворимости KS9 для рас твора данной соли запишется:
= [Ва2+] •[SO2"]
Полученное выражение показывает, что константа растворимо сти при постоянной температуре постоянна и определяется только произведением концентраций ионов малорастворимого электролита в насыщенном растворе, которое раньше называ лось произведением растворимости и обозначалось Кцр или ПР.
В общем случае для малорастворимого электролита Ktn Anm константа растворимости K s определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов, посылаемых в раствор дан ным электролитом:
осад ок |
раствор |
269
Величина Ks характеризует растворимость электролита при дан ной температуре и зависит от природы малорастворимого элек тролита и растворителя. Значения констант растворимости при водятся в справочниках физико-химических величин (табл. 1 1 .1 ).
Таблица 11.1
Константы растворимости некоторых солей (298 К)
Соль |
|
Ks |
1 Соль |
|
Ks |
| |
Соль |
|
KS |
A g C l |
1,8 |
■ 10-10 |
P bS |
8,0 |
•10-23 |
|
C a(H 2P 0 4)2 |
1,0 |
• 10-3 |
A g B r |
5,0 |
• 10-13 |
H gS |
4,0 |
• 10-53 |
|
C a H P 0 4 |
2,7 |
• 10-7 |
A g l |
9,3 |
• IO -17 |
B a S 0 4 |
1,1 |
•10-1° |
|
С аз(Р04)2 |
2,0 |
• 10-29 |
A g 2C r 0 4 |
1Д |
10-12 |
C a S 0 4 |
9,1 |
•10-5 |
|
Ca5(P 0 4)30 H |
1,6 |
• 10-58 |
A g 2S |
1,0 |
•10-51 |
СаСОз |
3,8 |
IQ” 9 |
|
СаСз04 |
2,3 |
• 10-9 |
Насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы элек тролита характеризуются следующими соотношениями между концентрациями в них ионов и константой растворимости:
Н асы щ ен н ы й р аствор : Н ен а сы щ ен н ы й р аствор : П ер есы щ ен н ы й р а створ :
[K tm+]n • [ А п я" ] т = Ks сп(K tm+) •c m(A n n~) < Ks
c n(K tm+) •ст(Апп~) > Ks
Растворимость малорастворимого электролита K t^ A n m (s, моль/л), т. е. молярность его насыщенного раствора, можно вычислить, зная величину Ks для этого вещества, по уравнению:
S = n+i K s(K t„ A n m) / ( пп ■тт)
Условия смещения ионного гетерогенного равновесия. Смещение ионных гетерогенных равновесий происходит в соот ветствии с принципом Ле Шателье в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов (особенно одноименных) в растворе малорастворимого электро лита приводит к значительному изменению его растворимости, при этом константа гетерогенного равновесия - константа рас творимости Ks - остается постоянной. Из этой закономерности вытекают следующие четыре правила, описывающие: образо вание осадка; растворение осадка; последовательность осаж дения ионов; достижение полноты осаждения ионов.
Образование осадка. Осадок малорастворимого электролита Kt^Anm выпадает из пересыщенного раствора.
Осадок малорастворимого сильного электролита образу ется, если стехиометрическое произведение концентра ций его ионов в растворе станет больше константы растворимости, т. е. сп(Ktm+) •cm(Ann“) > Ks.
270
Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. В некоторых случаях кристаллизация ма лорастворимого электролита, ограничивается только возникнове нием его микрокристаллов, которые стабилизируются, и при этом образуется лиофобный коллоидный ультрамикрогетерогенный раствор (разд. 27.2.1).
Растворение осадка. Осадок малорастворимого электролита KtnAnmначнет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным.
Осадок малорастворимого сильного электролита рас творяется, если в растворе над осадком этого мало растворимого электролита создать условия, при кото рых стехиометрическое произведение концентраций ионов станет меньше его константы растворимости,
т. е. cn(Ktm+) •cm(An" ) < Ks.
Создать условия для растворения осадка малорастворимого элек тролита можно за счет химического связывания хотя бы одного из его ионов в растворе, которое будет более полным, чем в осадке.
Рассмотрим типичные случаи растворения осадка.
Mg(OH)2l + 2НС1 = MgCl2 + 2Н20 (Mg(OH)2i + 2Н+ = Mg2+ + 2Н20)
Растворение Mg(OH)2 в кислоте происходит из-за более прочного связывания ионов ОН" в молекуле Н20, чем они были связаны в осадке Mg(OH)2.
СаС031 + 2НС1 = СаС12+ С02+ Н20 (CaC03i + 2Н+ = Са2++ С0 2Т+ Н20)
При добавлении кислоты ионы СО|“, посылаемые в раствор осад ком СаС03, образуют слабую и неустойчивую кислоту Н2С03, ко торая разлагается, и при этом С02 удаляется из сферы реакции, что приводит к растворению СаС03.
AgCl + 2(NH3 H20) = [Ag(NH3)2P + 2 H 20 (AgQ+2NH3 = [Ag(NH3)2r+ Q ")
Осадок AgCl растворяется в водном растворе аммиака, так как, взаимодействуя с аммиаком, образует водорастворимый комплекс [Ag(NH3)2]Cl, устойчивый при избытке аммиака в растворе.
Растворение осадков может происходить в результате изме нения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав осадка:
3ZnS + 8HN03 —► 3Zn(N03)2 + 2N0 + 3S + 4Н20
Таким образом, химические реакции, лежащие в основе рас творения осадков, могут быть кислотно-основными, комплексообразования и окислительно-восстановительными. Растворе ние осадка является результатом конкуренции между гетеро генным равновесием, имеющим физико-химический характер, и химическими равновесиями, в основе которых лежат указан ные реакции. Конкуренцию выигрывает то равновесие, которое приводит к более полному связыванию хотя бы одного из общих
271
ионов, участвующих в этих равновесиях. Количественные рас четы, связанные с положением тех или иных равновесий, про водят, используя величины констант соответствующих равно весий и концентраций ионов в растворе, участвующих в этих равновесиях.
Последовательность осаждения ионов
Если к раствору, содержащему смесь ионов, осаждаемых одним и тем же ионом осадителя, добавлять этот осадитель, то образование осадков малорастворимых элек тролитов происходит ступенчато: первым осаждается тот электролит, для достижения константы раство римости Ks которого требуется наименьшая концен трация ионов осадителя.
Если к раствору, содержащему анионы Cl“ , Br” , I- , доба вить ион-осадитель - катион A g+, то он прежде всего будет свя зывать анионы I", так как ifs(AgI) = 8,3 •10-17, и поэтому пер вым выпадет A gl, затем AgBr (jfifs(AgBr) = 5,0 •10-13) и послед ним AgCl (jRT5(AgCl) = 1,8 •10-10). Таким образом, конкуренцию за общий ион выигрывает тот малорастворимый электролит, ко торый лучше связывается ионом осадителя. Прямое сравнение значений Ks можно делать только в том случае, если рассмат риваемые электролиты дают при диссоциации одинаковое чис ло ионов, как в приведенном примере. При рассмотрении кон курирующих гетерогенных равновесий с участием разнотипных электролитов, например AgCl и Ag2Cr0 4 или СаНР04 и Саз(Р0 4)2, необходимо сопоставить результаты расчета концентрации иона осадителя в насыщенных растворах исследуемых малораствори мых электролитов.
Достижение полноты осаждения ионов. В практической деятельности часто необходимо удалять ионы из раствора пу тем связывания их в малорастворимые соединения.
Для достижения полноты осаждения одного вида ионов малорастворимого сильного электролита из его насы щенного раствора следует увеличить в растворе кон центрацию другого вида ионов этого электролита.
Например, если в плазме крови, представляющей собой насы щенный раствор гидрофосфата кальция
CaHP04i ^ |
Са2+ (р) + НР02“ (р) |
увеличить концентрацию ионов Са2^, добавив хорошо раство римую соль СаС12, то равновесие сдвигается влево и образуется дополнительное количество осадка СаНР04, при этом концен трация ионов НРО|“ в плазме уменьшается.
Растворимость электролитов в воде, как правило, уменьша ется, если к их раствору добавить хорошо растворимые вещест ва: соли, спирт, ацетон и другие. Это происходит вследствие
272
гидратации добавляемых веществ, что приводит к уменьшению содержания в растворе "свободной" и "деструктурированной" воды и делает раствор пересыщенным, вследствие чего из рас твора выделяются его компоненты. Подобное наблюдается и в случае водных растворов газов, когда добавление электролита или спирта способствует выделению газов (разд. 26.3). Особенно широко этот прием используется для выделения из водных рас творов органических веществ с ограниченной растворимостью.
11.3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ, СВЯЗАННЫЕ С ПРОЦЕССОМ РАССЛОЕНИЯ
Многие органические вещества, в частности жидкости, имеют ограниченную растворимость в воде, поскольку их молекулы со держат не только гидрофильные группы, но и большие по раз меру гидрофобные группы, ограничивающие их растворимость. К ним относится большинство спиртов (кроме метилового и эти лового), аминов, альдегидов (кроме ацетальдегида), кетонов (кроме ацетона), карбоновых кислот (кроме муравьиной и ук сусной), эфиров и других соединений, включая высокомолеку лярные. Для пересыщенных водных растворов этих веществ ха рактерны гетерогенные равновесия, связанные с растворением и выделением этих веществ, сопровождающиеся выделением твер дого вещества или расслоением системы на две несмешивающиеся жидкости, в зависимости от природы выделяющихся веществ. В первом случае кроме твердого вещества имеется его насыщен ный водный раствор. Во втором случае одна из жидкостей пред ставляет собой насыщенный раствор вещества в Н20, а другая - насыщенный раствор Н20 в веществе. Из этих жидкостей сверху всегда будет та, плотность которой меньше.
|
растворение |
|
органическое вещество + Н 2О |
раствор |
|
(твердое или жидкое) |
|
|
насыщенный |
насыщенный |
насыщенный |
раствор в-ва |
раствор в-ва |
раствор воды |
в воде |
в воде |
в веществе |
твердое |
насыщенный |
насыщенный |
вещество |
раствор воды |
раствор в-ва |
(осадок) |
в веществе |
в воде |
г е т е рог енные системы
Процессу расслоения раствора способствует добавление к не му посторонних соединений, особенно тех, которые хорошо рас творяются в воде. Обычно для этого используют растворимые в воде соли.
273
Уменьшение растворимости веществ в присутствии солей называется высаливанием.
Высаливание связано с гидратацией добавляемых ионов не только за счет "свободной" воды, содержащейся в растворе, но и за счет разрушения гидратной оболочки вокруг молекул раство ренного вещества, что уменьшает его сродство к воде, т. е. гидрофильность. Разрушение гидратной оболочки начинается с " д с т руктурированного” рыхлого слоя, а затем "структурированного" плотного слоя. Все это приводит систему в псевдоравновесное состояние (пересыщенный раствор) и способствует выделению ве щества из раствора. Высаливающее действие ионов тем больше, чем лучше они гидратируются и чем ближе структура их гид ратной оболочки к структуре гидратной оболочки вокруг моле кул растворенного вещества. Последнее обстоятельство объясня ет больший высаливающий эффект у анионов, чем у катионов, при высаливании органических веществ. В основе взаимодейст вия гидратных оболочек с анионами и полярными молекулами органических веществ лежит образование водородных связей (разд. 6 .1 ), а в случае катионов - электростатическое взаимодей ствие. В зависимости от высаливающего действия ионы распола гаются в следующие ряды, называемые лиотропными:
CNS" < I" < Br- < NO§ < Cl" < СН3СОО- < F~ < SO2" < С20|- Cs+ < К+ < Na+ < Li+
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+
[ |
Усиление высаливающего действия |
Высаливание характерно также для растворов газов; оно приводит к уменьшению растворимости газов и их выделению из растворов (разд. 26.3). Например, при добавлении соли к пи ву из-за уменьшения растворимости С02 увеличивается ценооб разование.
Выделение веществ из их водных растворов может происхо дить при добавлении не только солей, но и этанола или ацето на. В этих случаях в растворах происходит эффективная гидра тация молекул этанола или ацетона, приводящая к дегидрата ции молекул вещества и переходу системы в псевдоравновесное состояние с выделением вещества из раствора. Аналогичное вы деление веществ, плохо растворимых в воде, из их растворов в органических растворителях, которые неограниченно смешива ются с водой, достигается при добавлении к ним воды. Этот спо соб выделения веществ из растворов называется заменой хороше го растворителя на плохой. При этом может наблюдаться как расслоение, так и выделение вещества в виде осадка. Например, если к одеколону (спиртовый раствор душистых масел) добавить воды, то наблюдается выделение из системы душистых масел. В то же время, если к пиву добавить спирт, то выделяются ду бильные и вяжущие вещества, плохо растворимые в спирте.
274
Выделение из растворов поверхностно-активных веществ со провождается образованием из их молекул мицелл и возникно вением лиофильных коллоидных (ультрамикрогетерогенных) рас творов (разд. 27.3.1).
Таким образом, превращение гомогенного раствора в гете рогенную систему вследствие образования осадка, расслоения системы или выделения газа может происходить, если раствор становится пересыщенным в результате:
а) протекания в нем химических процессов, приводящих к образованию малорастворимых соединений;
б) изменения температуры и давления; в) разрушения сольватных оболочек растворенных веществ
при добавлении в раствор соединений, подвергающихся сольва тации.
11.4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ЖИВЫХ СИСТЕМАХ
В организме человека наиболее важные гетерогенные про цессы с участием неорганических соединений протекают преж де всего при образовании костной ткани, а также различного вида камней при почечной и желчнокаменной болезнях.
Образование нерастворимых соединений начинается с плаз мы крови. В плазме кроме компонентов Н2СО3 и НСО3 , Н2РО4 и НРО|~, обеспечивающих кислотно-основное равновесие, со держатся катионы Са2+, анионы молочной кислоты (лактаты), а также белки. Эти компоненты участвуют в образовании ма лорастворимого гидрофосфата кальция СаНР04 и в процессах комплексообразования. Общая концентрация ионов кальция в плазме составляет 2,5 10- 3 М , из них 40 % связаны в комплекс с белками, 14 % - в комплекс с лактатами и цитратами и 46 % находятся в свободном ионизованном состоянии. Концентрация
свободных ионов Са2+ в плазме |
крови составляет |
1,1 •10~8 М , а |
ионов НРО|~ (при pH = 7,4) - |
2,9 •10“4 М , т. е. |
плазма крови |
является слегка пересыщенным раствором СаНР04 : с(Са2+) х х c(HPOf-) = 1,1 10“ 3 2,9 Ю” 4 * 3 ,2 . 10г? > Ks = 2,7 •10"7. Сле довательно, в плазме крови может происходить образование ма лорастворимого СаНР04, но процесс его кристаллизации ог раничивается образованием ультрамикрокристаллов размером 1 0 _9- 1 0 ~7 м, которые стабилизируются кальциевыми и фосфат ными ионами, а также белками, т. е. осадок находится в колло идном состоянии (разд. 27.2). Коллоидный СаНР04 находится в динамическом равновесии с неорганическими ионами плазмы крови.
Особенности образования костной ткани. В клетках ко стной ткани остеобластах, интенсивно омываемых кровью, про исходит минерализация - конечный этап образования костной ткани. Основным минеральным компонентом костной ткани является гидроксифосфат кальция Са5(Р 0 4)з0Н (Ks = 1,6 10-58),
275