Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)
.pdfРис. 7.1. Схема водно-электролитного баланса организма человека
В течение суток в организм человека поступает с питьем около 1,2 л воды, с пищей - примерно 1 л, около 300 мл воды образуется при окислении метаболитов. При нормальном водном балансе у здорового человека столько же воды (около 2,5 л) выде ляется из организма: почками (1-1,5 л), с калом (50-200 мл), по средством испарения кожей (0,5-1 л) и легкими (около 400 мл). Вся вода организма обновляется примерно через месяц, а вода внеклеточной жидкости - за неделю. Это свидетельствует о боль шой интенсивности протекающих обменных процессов. Система регуляции водного баланса обеспечивает два основных гомеоста тических процесса: во-первых, поддержание постоянства общего объема жидкости в организме и, во-вторых, оптимальное распре деление воды между указанными водными системами.
В организме большая часть молекул воды находится в свя занном состоянии за счет гидратации ионов, молекул органиче ских соединений и биополимеров, различных ассоциатов и ми целл (разд. 6.1). Кроме того, вода входит в состав различных клеточных органелл: рибосом, митохондрий, лизосом, меж- и внутриклеточных мембран. По мнению автора, именно вода участвует в качестве основного и самого динамичного компо нента в формировании жидкокристаллического состояния соот ветствующих биосубстратов и тем самым способствует созданию подвижных внутри- и межклеточных структур. Благодаря это му достигается характерная для живого тонкая упорядочен ность процессов в клетке и в организме в целом. Например, от насыщения водой рибосом зависит поддержание их структуры и способность осуществлять белковый синтез, от степени набу
168
хания митохондрий - интенсивность протекающего в них про цесса окислительного фосфорилирования и т. п. По образному выражению А. Сент-Дьёрдьи, вода в организме является дина мичной “ матрицей жизни” .
Избыточное поступление и образование воды при неадек ватно малом ее выделении из организма приводит к накопле нию воды, этот сдвиг водного баланса называется гипергидра тацией. При гипергидратации вода накапливается в основном в интерстициальной (межклеточной) жидкости. При этом ее осмотическое давление становится ниже, чем внутри клеток, которые поглощают воду, набухают, и осмотическое давление в них тоже снижается.
Недостаточное поступление и образование воды или чрезмерно большое ее выделение из организма приводят к уменьшению содержания воды, прежде всего в интерстициальной жидкости, что называется дегидратацией и сопровождается высасыванием воды из клеток, пока их осмотическое давление не станет рав ным осмотическому давлению в межклеточном пространстве.
Большую роль в регуляции водного баланса играет баланс электролитов и полиэлектролитов (белков), которые обеспечива ют определенную величину осмотического и онкотического дав ления в биожидкостях, тем самым влияя на обмен молекулами воды между ними. Основные минеральные и органические ионы организма и их содержание в водных системах приведены в табл. 7.4. Лимфа по составу и содержанию минеральных ионов близка к плазме крови, но из-за повышенного содержания гид рокарбонат-иона НСО3 основность лимфы выше: pH = 8 ,4 -9 ,2 . Осмотическое давление лимфы близко к осмотическому давле нию плазмы крови, а онкотическое - существенно ниже из-за меньшей концентрации в ней белков (6 -14 ммоль/л).
Минеральные ионы поступают в организм с пищей и пить ем, а гидрокарбонат-анион НСО3 , органические ионы и белки в основном являются продуктами обмена веществ. Для поддер жания электролитного баланса и соответственно жизнедеятель ности организм в сутки должен в среднем получать (ммоль): ка тионов натрия - 400, катионов калия - 100, анионов хлора - 200, фосфат-анионов - 25, катионов кальция - 30, катионов маг ния - 10, органических анионов - 230 (табл. 7.4). В табл. 7.4 также указано, каким путем и в каком количестве эти ионы выделяются из организма.
Анализируя ионный состав биожидкостей человека (табл. 7.5), прежде всего необходимо обратить внимание на небольшое раз нообразие ионов и на то, что они содержат больше всего из ка тионов Na+ и К+, а из анионов - С1” и НРО|~ ^ Н2РО4 . При чем во внеклеточных жидкостях преобладают катионы Na+ и
анионы |
С1~, |
а во внутриклеточной |
- катионы |
К+ и анионы |
HPOf- |
^ |
Н2Р 04. Другая важная |
особенность |
биожидкостей |
организма в том, что в межклеточных жидкостях преобладают частицы с положительной гидратацией, а во внутриклеточной -
169
|
|
Баланс электролитов в организме |
Таблица 7.4 |
|||||
|
|
|
|
|||||
|
|
Общее |
Суточное |
Выделение в течение суток, |
||||
Ионы |
|
содержание |
поступление |
|
ммоль |
|
||
|
в организме, |
в организм, |
|
|
|
|||
|
|
моча |
пот |
кал |
||||
|
|
ммоль |
ммоль |
|||||
N a + |
|
2900-3600 |
3 5 0 |
-5 0 0 |
7 0 -1 0 0 |
4 0 -5 0 |
5 -1 0 |
|
К + |
|
2800-3600 |
50 |
-1 5 0 |
7 0 -9 0 |
5 -1 0 |
7 -1 0 |
|
Са2+ |
|
14000 |
-19000 |
2 5 |
-3 5 |
3 -7 |
0 ,7 -1 ,0 |
1 8 -21 |
M g 2+ |
|
700 |
-900 |
7 |
-1 2 |
2 ,5 -6 ,0 |
- |
5 -8 |
с г |
|
2500-3000 |
150 -250 |
100 -150 |
2 0 -5 0 |
5 0 -1 0 0 |
||
Н С 0 3 |
|
750 |
-850 |
|
|
н еп остоя н н о |
|
|
Н РО 2- ^ |
Н 2Р 0 4 16000-25000 |
1 0 -4 0 |
2 5 -5 0 |
- |
1 0 -20 |
|||
О рганические |
1900 |
-2300 |
2 0 0 -250 |
1 0 -2 0 |
110 -250 |
— |
||
анионы |
|
|
|
|
|
|
|
|
частицы с отрицательной гидратацией (разд. 6.1). Это, по мне нию автора, связано с тем, что внутри клетки вода гидратирует кроме указанных частиц еще и клеточные органеллы, что значи тельно повышает содержание структурированной воды внутри клетки. По-видимому, для нормального функционирования ор ганизма в биожидкостях должны поддерживаться определенные соотношения: "связанная" вода/"свободная" вода и "структури рованная" вода/"деструктурированная" вода, которые для внут риклеточной жидкости должны быть больше, чем для межкле точной, чтобы обеспечить тургор клетки. Указанные соотношения в биожидкостях поддерживаются в основном за счет определенно го соотношения в них частиц с положительной и отрицательной гидратацией. Кроме влияния на структуру водной среды в орга низме электролиты выполняют еще ряд функций.
Катионы натрия и анионы хлора поддерживают осмотиче ское давление внеклеточных жидкостей, а катионы калия и фосфат-анионы - внутриклеточной жидкости. Изменение уровня содержания этих ионов неизбежно влечет за собой сдвиг осмоти ческого давления в системе и в результате - объема жидкости в ней. Регуляция водного обмена в организме за счет концентра ции ионов в основном происходит на уровне интерстициальной жидкости, где изменяется содержание катионов Naf. Уменьше ние концентрации катионов Na+ в интерстициальной жидкости способствует перемещению воды в клетки, а увеличение их со держания вызывает выход воды из клеток.
Содержание белков в биожидкостях определяет онкотическое давление, которое в совокупности с гидростатическим и гидродинамическим давлением в системах регулирует перерас пределение воды между ними (разд. 6.4.2), обеспечивая поддер жание водного баланса.
170
Таблица 7,5
Водно-электролитный баланс биожидкостей в организме человека
(концентрация, ммоль/л; температура 37 °С)
- положительно |
отрицательно |
|
■ |
гидратированные частицы |
гидратированные частицы |
|
Органические кислоты |
Внутриклеточная жидкость -2 7 ,0 л (45 % массы тела) pH = 6,86
Межклеточная
(интерстициальная) жидкость-8 ,5 л (1 3 % массы тела) pH = 7,25
171
Катионы натрия, калия, кальция и анионы хлора участвуют в процессах возбуждения нервных клеток и проводимости нерв ных волокон (разд. 24.6).
Катионы кальция и фосфат-анионы являются основными компонентами костной ткани (разд. 11.4). Катионы кальция (ионизованный кальций) влияют на проницаемость мембран, свертывание крови и сокращение мышц.
Катионы магния являются в основном внутриклеточными катионами. Они входят в состав более 300 разных ферментов, обеспечивая их активность. Они способствуют синтезу белков, уменьшают возбудимость нервно-мышечной системы, сократи
мость миокарда и глазных мышц. |
Н2Р 0 4 и и о н ы бел |
Анионы слабых кислот HC03, НР04 |
ков участвуют в регуляции кислотно-основного равновесия ор ганизма, входя в состав буферных систем (разд. 8.5). Кроме того, гидрокарбонат-анион является транспортной формой для удале ния С02 - продукта тканевого дыхания. Фосфаты - необходимый компонент нуклеиновых кислот, фосфолипидов, макроэргических соединений (АТФ) и костной ткани.
Водно-электролитный баланс поддерживается в организме не только за счет определенного состава внутри- и межклеточных жидкостей, но и за счет физико-химических процессов (гидрата ция, диффузия, осмос, проницаемость мембран), а также в ре зультате физиологических процессов: поступления компонентов в организм, перераспределения и депонирования их в клетках и межклеточных жидкостях и выделения из организма, которые рассматриваются в курсах физиологии. Благодаря водно-элек тролитному балансу, по-видимому, поддерживаются на необхо димом уровне структурно-информационные свойства внутри- и межклеточных водных систем (разд. 6 .1) и тем самым обеспечи вается гомеостаз организма.
Гпава 8
ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
И ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
После изучения этой главы вы должны:
-иметь представление о следующих понятиях и величинах: ки слота, основание, амфолит, сопряженная кислотно-основная пара, протолитическое равновесие, буферный раствор; константа ки слотности (Ка) и показатель кислотности (рКа) слабых кислот и ос нований;
-знать особенности кислотно-основных свойств аминокислот и белков, их изоэлектрические точки;
-гидролиз ионов солей, константы гидролиза;
-реакции нейтрализации, кислотность желудочного сока;
-механизмы действия буферных растворов, буферную емкость
иее виды, буферные системы организма, их взаимосвязь и роль в поддержании кислотно-основного гомеостаза;
-ацидоз, алкалоз как патологические состояния и их виды.
8.1.ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ
ИОСНОВАНИЙ
Понятия “ кислота” и “ основание” применяют по отношению к двум группам соединений, обладающих совокупностью диа метрально противоположных свойств. В 1923 г. И. Бренстед и Т. Лоури предложили общую протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории понятиям кислота и основа ние отвечают следующие определения.
Кислота - |
молекула или ион, способные отдавать ка |
|||
тион водорода ( протон). Кислота - |
донор протонов. |
|
||
«НС1 |
Н+ + СГ |
NH4 |
Н+ + NH3 |
173 |
Основание - |
молекула или ион, способные присоединять |
||
катион водорода (протон). Основание - |
акцептор про |
||
«тонов.о н ” + Н+ |
-► Н2 0 |
NH3 +Н+ —- |
NH4 |
Кислота, отдавая протон, превращается в частицу, стремя щуюся его принять, которая называется сопряженным основа нием:
К и сл ота |
Н + + С оп ряж ен н ое осн ован и е |
___А___________________ А_______
сопряженная кислотно-основная пара
Основание, присоединяя протон, превращается в частицу, стремящуюся его отдать, которая называется сопряженной ки слотой:
О сн ован ие + Н + |
С оп ряж ен ная к и сл ота |
А_________А______
сопряженная кислотно-основная пара
Совокупность кислоты и ее сопряженного основания или ос нования и его сопряженной кислоты называются сопряженны ми кислотно-основными парами.
Сила кислоты определяется ее способностью отдавать про тон, т. е. сильная кислота - активный донор протона. Сила ки слот в водных растворах уменьшается в ряду:
н + > н с ю 4 > Hci > H2S0 4 > HNO3 > Н3РО4 > СН3С0 0 Н > н 2с о 3 > куз > HCN
сильные электролиты слабые электролиты
Уменьшение силы кислот
Сила основания определяется его способностью присоеди нять протон, т. е. сильное основание - активный акцептор про тона. Сила оснований в водных растворах, т. е. их сродство к протону, уменьшается в ряду:
ОН" >КОН>NaOH>ШН >Са(ОН)2>(Шз)2Ш >ШзШ 2>Ш 3>CsH^N >(д а ш 2
сильные электролиты |
слабые электролиты |
Уменьшение силы оснований
Сильные кислоты, легко отдавая протон, превращаются в сопряженные основания, которые плохо присоединяют протон. Поэтому диссоциация этих кислот протекает практически необ ратимо:
174
НС1 |
н+ + сг |
сильная |
сопряженное |
кислота |
основание |
сопряженная кислотно-основная пара
Слабые кислоты, трудно отдавая протон, превращаются в со пряженные основания, которые активно принимают протон, что делает диссоциацию слабых кислот обратимым процессом, при чем равновесие смещено в сторону недиссоциированной формы:
HCN |
— Н+ + CN~ |
слабая |
сопряженное |
кислота |
основание |
сопряженная кислотно-основная пара
Аналогичным образом ведут себя сильные и слабые основания, превращаясь в результате реакции в соответствующие сопряжен ные кислоты, т. е. и в этих случаях также имеются сопряженные кислотно-основные пары:
ОН' + Н+ |
НоО |
NHq + Н+ |
^ — NH} |
сильное |
12Vy |
^ АА3 1 |
^ |
сопряженная |
слабое |
сопряженная |
|
основание |
|
основание |
|
Некоторые вещества способны выступать в одних реакциях в роли донора протона, отдавая его соединениям, у которых сродство к протону выше, а в других - в роли акцептора прото на, отнимая его у соединений с меньшим сродством к протону. Такие вещества называются амфолитами.
Амфолиты - молекулы или ионы, способные как отда вать, так и присоединять протон, а следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований.
Амфолит проявляет свойства кислоты или основания в за висимости от того, с какими веществами он взаимодействует. Типичным амфолитом является вода, так как в результате ее электролитической диссоциации образуются одновременно силь ная кислота и сильное основание:
НоО ^ __ |
Н+ |
+ он- |
амфолит |
сильная |
сильное |
(очень слабый |
кислота |
основание |
электролит) |
|
|
Кроме того, вода взаимодействует и с кислотами, выступая основанием, и с основаниями, проявляя свойства кислоты:
Н20 + НС1 |
----^ Н30+ + Cl- |
основание
Н20 + NH3 |
NH+ + ОН- |
кислота основание
175
Амфолитами являются гидроксиды некоторых металлов (Zn, Al, Pb, Sn, Сг):
Zn(OH)2 + |
2НС1 |
^ |
Z n C l2 + Н 20 |
основание |
кислота |
|
|
Zn(OH)2 + |
2N aO H |
^ |
N a 2[Z n (O H )4] |
кислота |
основание |
|
|
Амфолитами являются гидроанионы многоосновных кислот, например НС03, НРО|" и H2POJ.
Н С О 3 ^ |
Н + + С 0 3~ |
Н С О 3 + Н+ ^ |
Н 2С 0 3 |
кислота |
|
основание |
|
Амфолитами являются также соединения, молекулы которых содержат две различные кислотно-основные группы, например важные в биологическом отношении а-аминокислоты. Молекула а-аминокислоты в результате переноса протона от карбоксильной группы на аминогруппу превращается из таутомера*, не содержа щего заряженные группы, в таутомер, имеющий биполярно-ион ную (цвиттерионную) структуру. Таким образом, для а-аминокис- лот характерна прототропная таутомерия (разд. 2 1 .2 .1).
H 2N— CH R— СООН ^ |
H 3N — CH R — СОО~ |
||
▲ |
▲ |
▲ |
▲ |
основание |
кислота |
кислота |
основание |
Таутомер, |
|
Таутомер |
|
не содержащий |
с биполярно-ионной |
||
заряженных групп |
структурой |
|
В кристаллическом состоянии и в водных растворах это рав новесие для а-аминокислот практически полностью смещено в сторону таутомера с биполярной структурой. Так, для глицина в водном растворе содержание таутомера с биполярно-ионной структурой в 223 000 раз больше, чем другого таутомера.
Вследствие этой особенности строения молекулы а-аминоки- слот проявляют кислотные свойства за счет аммонийной груп пы (—NH3), а основные - за счет ионизованной карбоксильной группы (—€ 0 0 “), выступая амфолитами:
+ ОН" |
^ |
H2N—CRH—COO" + Н20 |
RCH |
|
+ “ |
^СОСГ + Н+ |
^ |
H3N—CRH—СООН |
молекула |
|
катион |
Как и все амфолиты, а-аминокислоты являются слабыми электролитами.
Согласно протолитической теории кислоты, основания и ам фолиты являются протолитами, а процесс перехода протона от
Т аутом ер ы |
- стр у к ту р н ы е |
и зом ер ы , |
сп особн ы е |
к |
б ы стр о м у са м о |
||
п р ои звол ьн ом у |
взаи м оп р евр ащ ен и ю . П ри |
этом |
м еж |
д у |
ним и |
н а бл ю д а |
|
ется д и н ам и ч еск ое равн овеси е - |
та утом ер и я, - |
обозн |
ачаем ое |
. |
176
кислоты к основанию называется протолизом и объясняется тем, что эти два вещества имеют разное сродство к протону. В кислот но-основном взаимодействии всегда участвуют две сопряженные кислотно-основные пары, и переход протона всегда происходит в сторону образования более слабых кислот, включая сопряжен ные. Если склонность к взаимодействию с протоном у реагентов соизмерима, то наблюдается протолитическое равновесие.
Протолитическое, или кислотно-основное, равновесие
устанавливается в результате конкуренции за протон (Н+) между основаниями взаимодействующих сопряжен ных кислотно-основных пар (НА, А" и ВН+, В). Прото литическое равновесие всегда смещается в сторону об разования более слабой кислоты:
основание |
сопряженная кислотно-основная пара II _^ |
сопряженная |
|
|
|
|
кислота |
▼ |
|
|
т |
+ в |
« ----- * |
А “ |
+ вн+ |
кислота ^ |
|
^ сопряженное |
|
сопряженная кислотно-основная пара I |
основание |
|
Схематично протолитическое равновесие можно представить следующей схемой:
|
Объект |
|
конкуренции |
рКа(НА) |
Р^вн+) |
Я А < = ± |
А" |
в fcq*BH+ |
|
|
|
I |
|
< = з |
Условия смещения |
с== ^ > |
|
рА„(НА) > рЛЦВН ) |
р*„(НА)<рА„(ВН) |
||
протолитического |
|||
|
равновесия |
|
Переход протона всегда происходит от сильной кислоты к аниону слабой кислоты, что сопровождается вытеснением сла бой кислоты из ее соли под действием более сильной кислоты.
Протолитическое равновесие наблюдается при ионизации сла бых электролитов в воде (разд. 7.2). Так, ионизация слабой ки слоты в водных растворах является следствием конкуренции за протон между анионом слабой кислоты и водой, выступающей основанием, т. е. акцептором протона. Этот процесс является об ратимым и характеризуется константой равновесия Ка:
НА |
А " + Н+ |
_ |
[Н+][А~] |
|
Аа ' |
[НА] |
|||
|
|
|||
Н+ + Н20 |
н3о+ |
|
|
177