Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)
.pdfСкорость химической реакции определяется изменени ем концентрации реагирующих веществ в единицу вре мени
V |
I ^кон |
~ |
с нач I |
I Ас | |
= —---------------—1 |
= J------ L |
|||
|
Ткон |
— |
т нач |
Ат |
Если измерять концентрации веществ в молях на литр, а вре мя - в секундах, то единицей измерения скорости реакции бу дет мольДл с).
Так как в реакции могут принимать участие в качестве реа гентов и продуктов несколько соединений, следует говорить не о скорости химического процесса вообще, а о скорости реакции по какому-либо одному компоненту (X*). Кинетическая кривая, отражающая изменение концентрации какого-либо вещества во времени c(Xt) = f(т) в ходе химической реакции, имеет разный вид для реагента и продукта реакции (рис. 5.1). Кинетическая кривая дает информацию об истинной (мгновенной) скорости реакции в каждый момент времени. Истинная скорость реак ции в данный момент времени (тнач, ткон) определяется на гра фике как тангенс угла наклона соответствующей касательной (2 , 2) к оси времени.
Истинная скорость химической реакции характеризу ет скорость в данный момент времени (Ат —» 0)
|
lim |
A c(Xj) |
dc(Xj) |
|
° И С Т |
Дт |
dx |
||
Ат - » 0 |
||||
|
Как видно из рис. 5.1, касательные 1 и 2 характеризуются разными углами наклона oti и а£, что свидетельствует об изме нении скорости химической реакции по мере ее протекания. Поэтому наряду с истинной скоростью для характеристики хи мического процесса используют также среднюю скорость.
Средняя скорость хими ческой реакции по данно му компоненту является усредненной скоростью за данный промежуток вре мени
Ас |
Д с (Х *) |
Ат Ат
Рис. 5.1. Кинетические кри вые по реагенту (А) и про дукту (D) приведенной ре акции
98
Средняя скорость химической реакции - величина приближен ная. Истинная скорость является более объективной характери стикой реакции, но и она неудобна для сравнения скоростей раз личных реакций между собой вследствие ее изменяемости во времени. Поэтому ни истинная, ни средняя скорости реакции не используются в качестве ее кинетических характеристик; такой величиной является константа скорости реакции (разд. 5.2.2).
Каждая химическая реакция протекает по определенному механизму. Механизм реакции описывает ее путь, т. е. после довательность элементарных актов взаимодействия реагентов, через которые она протекает. Реакции, по их механизму, под разделяются на простые и сложные.
Простые, или элементарные, реакции - это реакции,
«протекающие в одну стадию.
Для таких реакций химическое уравнение полностью отражает, какие частицы и в каких соотношениях непосредственно участ вуют в элементарном акте реакции. Например:
а) 12 —► 21 |
б) Н + + ОН" —► Н 20 |
в) 0 2 + О —► 0 3 |
|
Большинство химических и все биохимические реакции яв |
|||
ляются сложными. |
|
|
|
Сложные реакции - |
это реакции, протекающие в не |
||
сколько стадий, каждая из которых является простой |
|||
реакцией. |
|
|
|
Например, реакция Н2 + С12 |
2НС1 является сложной. Обнару |
«
жено, что она протекает через множество стадий (разд. 5.4).
Для сложных реакций общее химическое уравнение отражает только количественную характеристику процесса в целом и не учи тывает, какие частицы и в каких соотношениях участвуют в отдель ных стадиях процесса. Стадии сложных реакций могут протекать:
- |
последовательно друг за другом |
|
|
А — ► В — ► |
С — ► D |
- |
параллельно |
|
|
|
В |
|
А |
С |
|
L- > |
D |
- |
последовательно-параллельно |
|
С
АВ
D
- циклически
|
в |
I |
с |
|
D ^ X |
99
4 *
В соответствии с этим сложные реакции подразделяются на по следовательные, параллельные, последовательно-параллельные и циклические. Большинство биохимических реакций являются последовательно-параллельными или циклическими многоста дийными процессами (разд. 19.4).
В сложных реакциях скорости отдельных стадий могут рез ко отличаться друг от друга. В этих случаях скорость сложной реакции в целом будет определяться скоростью наиболее мед ленной стадии, называемой скоростьопределяющей или лимити рующей стадией. Поэтому при изучении механизма реакции по кинетическим данным прежде всего определяют кинетические характеристики ее лимитирующей стадии.
5 .2 . ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
Скорость гомогенной химической реакции зависит от:
-природы реагирующих веществ;
-концентрации реагентов;
-температуры;
-катализатора.
5.2.1. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩ ЕСТВ
Природа реагирующих веществ - это не только их состав (например, фтор и иод), но вид частиц, которые непосредствен но участвуют в реакции: атомы, молекулы, ионы или радика лы*. Реакции между молекулами протекают обычно медленно, а между ионами и радикалами - быстро. Например:
тт |
, |
т медленно _ |
2HI |
|
г±2 |
+ |
12 |
||
н + + |
о н " |
очень быстро w |
Н20 |
|
Н- + |
С1- |
очень быстро w |
НС1 |
5.2.2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ. КОНСТАНТА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ.
ПОНЯТИЕ О ПОРЯДКЕ РЕАКЦИИ ПО РЕАГЕНТУ
Элементарный акт химической реакции осуществляется в момент столкновения реагирующих частиц. Увеличение кон центрации реагентов соответствует увеличению числа частиц в
Радикалы - частицы, имеющие неспаренный электрон. Радика лами могут быть: атомы Н*, С1*; группы атомов *ОН, НО£, *СН3; ионы Н20*, *02. Возникновение радикалов обычно происходит под действием различных источников энергии: нагревание, свет, радиоактивное излучение.
100
объеме, что приводит к более частым их столкновениям, а сле довательно, к увеличению скорости реакции. Количественная за висимость скорости реакции от концентрации выражается ос новным постулатом химической кинетики, называемым зако ном действующих масс.
Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентра ций реагирующих веществ, возведенных в степени, чис ленно равные их стехиометрическим коэффициентам.
аА |
+ &В |
** d l) + fF |
|
v = kca(A)cb(B) |
|
гд е а и b - с т е х и о м е т р и ч е с к и е |
к о э ф ф и ц и е н т ы р е а ге н т о в ; с (А ) и с(В ) - |
м о л я р н ы е к о н ц е н т р а ц и и р е а ге н т о в ; k - к о н с т а н т а ск о р о с т и р е а к ц и и .
Это выражение для скорости реакции является кинетиче ским уравнением только для простой реакции.
Константа скорости реакции является индивидуальной ха рактеристикой реакции. Значение константы скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры систе мы и наличия в ней катализатора. Значение k для данных ус ловий реакции не зависит от концентрации реагентов, и поэто му константа скорости остается неизменной в течение реакции и является ее фундаментальным кинетическим параметром.
Значение константы скорости реакции численно равно «скорости реакции при концентрациях реагентов, равных
1 моль/л.
Определить константу скорости реакции можно только экс периментальным путем, изучая кинетику этой реакции и со ставляя ее кинетическое уравнение по полученным данным.
Кинетическое уравнение каждой реакции определяют экспе риментально, так как его нельзя предсказать по виду химическо го уравнения реакции. Поэтому вначале при постоянной темпе ратуре экспериментально устанавливают зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента в отдельности, при этом концентрации всех других реагентов должны оставаться постоянными, что обеспечивается обычно большим их избытком в реакционной среде. Для определения концентрации интере сующего реагента в любой момент времени используют методы: титрования (разд. 8.3.2), потенциометрии (разд. 25.6), кондукто метрии (разд. 24.5), хроматографии (разд. 26.7) или другие, вы бирая из них такой, чтобы значение измеряемой с помощью этого метода характеристики четко зависело от концентрации данно го реагента. По полученным экспериментальным данным состав ляют кинетическое уравнение для изучаемой реакции:
v = &сла(А)спв(В)
гд е пА и пв - п о р я д о к р е а к ц и и п о р еа ге н та м А и В с о о т в е т с т в е н н о .
101
Порядок реакции по реагенту равен показателю сте пени, в которую надо возвести концентрацию данного реагента в кинетическом уравнении сложной реакции, чтобы вычисленная по этому уравнению скорость была равна скорости, найденной экспериментально.
Таким образом, порядок реакции по реагенту является для дан ной реакции кинетическим параметром, наряду с константой скорости.
Порядок реакции по реагенту не зависит от стехиометриче ских коэффициентов в уравнении реакции, а определяется ее механизмом. Если значения порядка реакции по каждому реа генту совпадают со стехиометрическими коэффициентами в хи мическом уравнении реакции, то это обычно означает, что изу чаемая реакция - простая.
Несоответствие между порядком реакции по реагенту и его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции сви детельствует о сложности и многостадийности данной реакции. Представление о механизме такой реакции можно составить, ес ли предположить, что ее скорость в основном определяется ско ростью наиболее медленной, т. е. лимитирующей, стадии. В этом случае кинетическое уравнение, полученное по эксперименталь ным данным, прежде всего отражает протекание именно лими тирующей стадии, а не всего процесса.
Рассмотрим реакцию термического распада оксида азота(У):
2 N 2 0 5 4 N 0 2 + 0 2
Если считать эту реакцию простой, то для скорости этой ре акции можно записать такое кинетическое уравнение:
v = &C2(N 20 5)
Однако экспериментальные данные показывают, что скорость этой реакции пропорциональна не второй, а первой степени кон центрации оксида азота(У), и в действительности ее кинетиче ское уравнение имеет вид:
у = H N A )
Это позволяет предположить следующий механизм реакции, включающий две стадии, резко отличающиеся по скорости про текания:
I с т а д и я |
N 2 0 5 |
— N 2 0 3 + 0 2 |
II с т а д и я |
N 2 0 5 |
+ N 2 0 3 — ► 4 N 0 2 |
Только в случае, если скорость I стадии несравненно мень ше, чем второй, будет наблюдаться полное согласие с получен ными экспериментально кинетическими данными, отраженны ми в кинетическом уравнении, где порядок реакции по N 2O5 равен 1 .
Для экспериментального определения значений константы скорости реакции (k) и порядка реакции по реагенту А (лА) необ-
102
Рис. 5.2. Определение порядка lgv реакции пА по компоненту А
ходимо исследовать зависимость скорости этой реакции от кон центрации реагента А при ус ловии, что концентрации других реагентов в реакционной смеси будут настолько больши ми, что практически не будут изменяться в ходе данного экс перимента. Тогда кинетическое уравнение изучаемой реакции будет иметь вид:
v = kcnа(А) ^ сЧА)
После логарифмирования этого выражения получим уравнение
lg v = lg k + пА lg с(А)
которое при графическом выражении имеет вид прямой линии, тангенс угла наклона которой к оси lg с(А) равен порядку ре акции пА (рис. 5.2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси lg v, когда lg с(А) = 0, дает значение lg k. Следовательно, при подобной обработке экспериментальных данных можно опреде лить значения важнейших кинетических параметров реакции - порядка реакции по реагенту и константы скорости данной ре акции.
Кинетические кривые изменения концентрации реагентов для двух последовательно протекающих реакций, когда констан ты скорости реакций k\ и k2 не сильно отличаются друг от друга, имеют сложный вид (рис. 5.3). Кинетическая кривая А соответст вует монотонному убыванию концентрации исходного вещества А.
Концентрация промежуточно го вещества В проходит через максимум, так как вначале оно накапливается, а потом исчеза ет. Высота этого максимума С;(В) и время его достижения (ij) могут быть самыми разны ми в зависимости от соотно шения значений констант и &2- Кривая D характеризует на копление продукта реакции D.
Рис. 5.3. Кинетические кривые изменения концентраций компо нентов А, В и D для указанного превращения
103
Точный анализ кинетики подобных сложных реакций требует решения системы дифференциальных уравнений.
5.2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Влияние температуры на скорость реакции отражено в пра виле Вант-Гоффа.
С увеличением температуры на каждые 10 К скорость химической реакции возрастает в 2 -4 раза:
|
|
|
|
у2 = |
Ui |
То-Т^ |
|
|
|
|
|
|
• у 10 |
|
|
||
гд е у |
- |
т е м п е р а т у р н ы й |
к о э ф ф и ц и е н т |
ск о р о сти |
р е а к ц и и , |
п о к а з ы в а ю |
||
щ и й , |
во |
с к о л ь к о |
р аз у в е л и ч и в а е т с я |
ск о р о сть р е а к ц и и п р и у в е л и ч е н и и |
||||
т е м п е р а т у р ы н а |
к а ж д ы е |
1 0 К ; ulf и2 ~ ск о р о сти |
р е а к ц и и |
п р и т е м п е р а |
||||
ту р е Ti и Т2 с о о т в е т с т в е н н о . |
|
|
|
|
Для обычных химических реакций у = 2 -4, а для фермен тативных реакций температурный коэффициент может дости гать значений у = 7-9. Именно поэтому колебания температуры тела человека в пределах даже 1°С сильно сказываются на его самочувствии.
Влияние температуры на скорость реакции связано с изме нением конст&нты скорости реакции, поэтому приведенное вы ше уравнение лучше представить так:
т2-тг k2 = h •у 10
Сильное влияние температуры на скорость химической ре акции объясняет теория активных столкновений. Основные по стулаты этой теории:
-не каждое столкновение приводит к акту химического взаи модействия;
-к химическому взаимодействию приводят только те столк новения, в которых участвуют частицы, обладающие энергией, необходимой для данного взаимодействия (энергией актива ции);
-при соударении частицы должны быть определенным об разом сориентированы относительно друг друга.
Энергия активации - это минимальная энергия взаимо «действующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию (Еа, кДж/моль).
Энергия активации реакции характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами при водит к образованию конечных веществ (рис. 5.4). Энергия ак тивации необходима для возникновения непрочного переходного
104
Рис. 5.4. Энергетический профиль |
k А + В — ► D + F |
течения реакции |
Переходный комплекс |
|
|
комплекса [А —В], который не |
|
является химическим соединени |
g |
ем в подлинном смысле этого |
|
слова, так как в нем происхо- |
fe, |
дит перераспределение хими- |
х |
ческих связей между взаимо- |
п |
действующими атомами. Такой |
|
промежуточный комплекс не |
|
устойчив вследствие его вы |
|
сокой энергии и может быстро |
|
распадаться, образуя продукты |
|
реакции D и F. |
Течение реакции |
Энергия активации зависит |
от природы реагирующих веществ и пути протекания реакции и не зависит от температуры, если с ее изменением не произошло изменения механизма реакции. Опытным путем установлено, что реакции с Еа < 50 кДж/моль при 298 К идут с высокой ско ростью. Это характерно для реакций с участием радикалов или ионов. Если реакция имеет Еа > 100 кДж/моль, то ее скорость при 298 К неизмеримо мала.
Источники активации реагирующих веществ могут быть различными:
-термическая активация в результате подвода теплоты из окружающей среды;
-действие различного рода излучений (свет, проникающая
радиация); - действие быстрых частиц, возникающих при ядерном рас
паде или в электрическом разряде.
При подводе энергии к системе происходит перераспределе ние этой энергии между частицами и увеличивается доля ак тивных частиц, имеющих необходимую энергию для данного взаимодействия.
Энергия активации является очень важной энергетической характеристикой реакции, которая связана с константой скоро сти реакции уравнением Аррениуса:
k = А • е RT
где k - константа скорости реакции при температуре Т; А - предэкспоненциальный коэффициент (коэффициент Аррениуса), учитывающий час тоту столкновения частиц, ориентированных определенным образом; е - основание натурального логарифма; Еа - энергия активации реакции, Дж/моль; R = 8,31 ДжДмоль •К) - универсальная газовая постоянная.
Из этого уравнения следует, что чем больше энергия акти вации, тем меньше будут константа и скорость химической ре
105
акции, так как в системе будет меньше число активных частиц. Если доля активных молекул превышает 10“ 7, то реакция идет практически мгновенно, а если эта доля меньше 1 0 -18 - реак ция при данных условиях практически не идет. При повыше нии температуры реакции за счет увеличения энергии системы резко возрастает число активных частиц, и этим объясняется значительное повышение скорости реакции.
Значение энергии активации реакции можно определить, измерив константы скорости этой реакции при двух разных температурах и используя следующее уравнение:
Е а |
2,3R |
ш |
|
- Т2 |
|||
|
|
где kx и k2 ~ к он ста н ты ск о р о ст и р еак ц и и при тем п ер атуре Тг и Т2.
Высокая энергия активации делает практически невозмож ными многие реакции, которые, с точки зрения термодинами ки, могли бы происходить. Очень многие из окружающих нас веществ находятся в термодинамически неустойчивом состоя нии, и только наличие барьера активации препятствует их пре вращению в другие вещества. Исчезни энергия активации, то гда азот, кислород воздуха и вода океанов образовали бы азот ную кислоту, все живые ткани разрушились бы вследствие реакций гидролиза и т. д. Эта химическая хаотизация неверо ятна из-за существования энергии активации - характернейшей черты любых химических превращений. Молекула любого ве щества потому и существует, что изменения ее состояния свя заны с преодолением энергетического барьера, т. е. с энергией активации на пути ее превращений.
5.2.4. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Скорость химической реакции может резко изменяться в присутствии катализатора.
Катализатором называют вещество, участвующее в «реакции и увеличивающее ее скорость, но остающееся
химически неизменным в результате реакции.
Влияние катализатора на скорость химической реакции в ос новном заключается в его участии в этой реакции и изменении ее механизма. ^Катализатор (Кат) образует с реагентами проме жуточные, реакционноспособные соединения, которые в даль нейшем превращаются в продукты реакции и свободный ката лизатор:
|
А + В |
-Ь-*- D |
|
А + К ат |
[А К а т] |
[А К а т] + В |
D + К ат |
106
Рис. 5.5. Энергетический про филь реакции без катализа тора и с катализатором
Таким образом, в присутст вии катализатора изменяется механизм реакции, и она на правляется по пути с мень шими значениями энергии ак тивации каждой стадии (Е'а < < Еа\ Еа < Еа), что и приво дит к возрастанию скорости реакции (рис. 5.5). Кроме то го, катализатор может спо собствовать определенной ори ентации молекул в простран стве, удобной для данного
химического взаимодействия, и влиять на энтропию переходно го состояния, способствуя ее возрастанию.
На скорость реакции в ряде случаев также влияет присутст вие в системе ингибитора. В отличие от катализатора, ингиби тор уменьшает скорость реакции. Механизм его действия не связан с повышением энергии активации. Ингибиторы просто препятствуют обычному течению химической реакции, вступая во взаимодействие с каким-либо промежуточным веществом, тем самым удаляя его из реакционной смеси. Это затрудняет протекание всей последовательности стадий в сложной реак ции. Например, ингибиторы тормозят протекание фермента тивных реакций (разд. 5.6).
Различают два типа каталитических реакций: гомогенный катализ (катализатор и реакционная смесь находятся в одной фазе) и гетерогенный катализ (катализатор обычно твердый, а реакция протекает на его поверхности). В гомогенных катали тических реакциях скорость пропорциональна количеству ката лизатора, хотя его количество в системе невелико. Гомогенный катализ в растворах и биосредах может вызываться ионами во дорода (кислотный катализ) и гидроксида (основной катализ). К таким реакциям относится омыление сложных эфиров и амидов (разд. 19.2.3). Окислительно-восстановительные реак ции обычно катализируются катионами тех d-металлов, для которых характерна переменная степень окисления, например Fe2+ и Fe3+, Cu+ и Cu2+.
При гетерогенном катализе скорость реакции сильно зави сит от площади и состояния поверхности катализатора, так как реакция происходит не на всей поверхности, а только на ее ак тивных центрах.
Влияние катализатора на обратимые реакции и состояние химического равновесия, а также особенности ферментативного катализа будут рассмотрены в разд. 5.5 и 5.6 соответственно.
107