Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

I

и

•S

Рис. 12.4. Круговорот азота в природе

и фермента нитрогеноксидазы в нитраты, которые легко усваи­ ваются корнями растений из почвы.

зы, когда при электрическом разряде (молния) происходит взаимодействие атмосферных азота и кислорода с последующ им образованием нитратов, которые с дождевой водой попадают в почву и водоемы:

Ионы аммония в растениях благодаря реакции восстанови­ тельного аминирования образуют глутаминовую кислоту. На базе этой аминокислоты в результате реакции трансаминирования (разд. 21.2) получаются остальные девятнадцать а-аминокислот, используемые для синтеза необходимых азотсодержащ их биосуб­ стратов: белков, нуклеиновых кислот и других.

3 0 6

Животные используют растения как источник азотсодержа­

щих биосубстратов, из которых они синтезируют свои белки и нуклеиновые кислоты. После гибели и последующего разложе­ ния растительных и ж ивотных организмов из них образуются аммиак и соли аммония. На этом замыкается малый цикл в кру­ говороте азота. Большой цикл в круговороте азота замыкается в результате жизнедеятельности денитрифицирующих анаэробных бактерий почвы, которые восстанавливают нитраты под дейст­ вием фермента нитротазы до элементарного азота, который воз­ вращается в атмосферу:

жизнедеятельности различных микроорганизмов, растений и ж и ­ вотных. Деятельность человека, связанная с производством и ис­ пользованием аммиака и нитратсодержащих минеральных удоб­ рений, вносит заметный вклад только в одну ветвь круговорота азота, связанную с его фиксацией. П оэтом у требуется строгий контроль за содержанием нитратов в почве, чтобы не допустить нарушения естественного круговорота азота в природе.

А ммиак NHo в организме человека является одним из про­ дуктов дезаминирования аминокислот, белков, биогенных ами­ нов, пуриновых и пиримидиновых оснований, поступающ их с пищей. Это простейш ий азотсодержащ ий метаболит, химиче­ ские свойства которого обусловлены специфическими свойства­ ми атома азота в соединениях.

Аммиак - бесцветный газ с резким запахом. В молекуле ам­ миака атом азота образует четыре гибридные орбитали sp3, на­ правленные к вершинам тетраэдра, три из которых заняты ато­ мами водорода, а четвертая - неподелейной парой электронов. Длина каждой связи 101,4 пм, энергия связи 390,4 кД ж /моль, дипольный момент молекулы 1,47 Д.

Вследствие большой полярности молекулы аммиака в 1 объ ­ еме воды при 293 К растворяется около 700 объемов аммиака (31 моль/л). При этом образуется концентрированный 25 % вод­ ный раствор. В водном растворе аммиак в основном находится в виде гидрата N H g -^ O (разд. 10.3), который в кислой среде об­ разует ион аммония, а в нейтральной и слабощелочной среде обратимо диссоциирует с образованием ионов аммония и гидро­ ксила:

NH3 Н20 + Н+ —► NH+ + H20 NH3 Н20 ^ NH+ + OET

Всильнощ елочной среде аммиак необратимо удаляется из раствора.

Вкрови при pH = 7,4 гидрат аммиака с учетом величины его р # а(ВН+) = 9,25 на 98,6 % будет находиться в виде ионов

аммония. Несмотря на большой избыток, ионы аммония не м о­ гут проникать через клеточные мембраны, однако молекулы NH3 легко проходят через мембраны и могут воздействовать на

307

организм, прежде всего на мозг, что и используется в медицин­ ской практике при выводе человека из обморочного состояния. Аммиак - токсичный газ, поражающий при вдыхании слизистые дыхательных путей, вызывая одыш ку и воспаление легких.

В медицинской практике при алкалозе (разд. 8.5) в качестве мочегонного средства применяют хлорид аммония NH4C1. В ре­ зультате гидролиза этой соли по катиону повышается кислот­ ность крови:

NHj + Н20 ^ NH3 • Н20 + Н+

Повышение кислотности крови, с одной стороны, уменьшает ал­ калоз, а с другой - мобилизует почки на выделение в мочу ионов натрия, с которыми одновременно выделяется соответствующее количество воды. Выведение аммиака из организма осущ ествля­ ется через почки в основном в виде мочевины (разд. 23.2).

Наличие у атома азота аммиака неподеленной электронной пары на гибридной sp3-орбитали делает его молекулу активным

сов, что мож ет объяснять токсичность аммиака. Комплексообразующ ие свойства аммиака лежат в основе

Нуклеофильность молекулы аммиака, т. е. ее сродство к ато­ му углерода, несущему частичный положительный заряд, прояв­ ляется в способности алкилироваться галоидными алкилами в присутствии оснований. При этом в зависимости от соотношения реагентов образуются различные алкиламины вплоть до получе­ ния солей тетраалкиламмония:

3 0 8

Благодаря нуклеофильности молекула аммиака легко ацилируется, например этилацетатом с образованием ацетамида:

Нуклеофильность азотсодержащ их биосубстратов лежит в осно­ ве их биохимических превращений при различных реакциях при­ соединения, замещения, отщепления, протекающих при участии соответствующ их ферментов.

Несмотря на низш ую степень окисления атома азота (-3 ), аммиак в условиях организма устойчив к окислению. Его вос­ становительные свойства проявляются только при высокой тем­ пературе, когда происходит горение аммиака в кислороде с обра­ зованием азота, а в присутствии платинового катализатора - до оксида азота(П):

несолеобразующий оксид, который при температуре ниже 500 °С хим ически малоактивен. А том ы азота в нем не равноценны и

о +2 -2

имеют разную степень окисления (:№ё=^==Ю:) . Закись азота - бес­

цветный газ, который в смеси с кислородом используется в ме­ дицине для ингаляционного наркоза. При малых концентраци­

приводит к уменьшению содержания "структурированной" во­ ды в гидратных оболочках биосубстратов и к отслоению по­ следних от внутриклеточной ж идкости (см. разд. 11.4).

О к с и д а з о т а ( Н ) N 0 - также несолеобразующ ий ок ­ сид. В окислительно-восстановительных реакциях он может быть восстановителем или окислителем, так как его азот имеет про­ меж уточную степень окисления:

2NO + 0 2 = 2N02 2NO + 2Н2 = N2 + 2Н20

Из-за подвиж ности л-электронов оксид азота(И) является ли­ гандом, который образует, подобно кислороду, комплексное со ­ единение с катионом железа гемоглобина HHbNO, устойчивость которого в 60 раз больше, чем оксигемоглобина:

ННЬ + N0 —► HHbNO

В этом заключается одна из причин токсичности оксида азота(П). Однако в конце 1980-х годов было установлено, что N 0 обяза­ тельно синтезируется в организме человека с помощ ью фермен­ та NO-синтазы из аминокислоты аргинина (разд. 21.2.4). Время

309

жизни N 0 в клетках организма составляет порядка секунды, но их нормальное функционирование невозможно без N 0. Это про­ стое соединение благодаря вы сокой хи м и ческой активности обеспечивает: расслабление гладких мыш ц сосудов, регуляцию работы сердца, эффективную работу иммунной системы, пере­ дачу нервных импульсов, сексуальное возбуждение. Предпола­ гают такж е, что N 0 играет важную роль в обучении и запоми­ нании. За открытие синтеза N 0 в организме и исследование его физиологической роли Р. Ф урчготт, Л. Игнарро и Ф. Мурад в 1988 г. были удостоены Нобелевской премии.

О к с и д а з о т а ( Ш ) N2O3 - кислотный оксид, который при растворении в воде образует слабую азотистую кислоту (рК а = 3,29):

N20 3 + Н20 = 2HN02

Соли азотистой кислоты - нитриты - могут вести себя и как окислители, и как восстановители, в зависимости от свойств партнера:

2NaN02 + 2KI + 2H2S04 = 2N0 + I2 + Na2S04 + K2S04 + 2H20

5NaN02 + 2KMn04 + 3H2S04 = 5NaN03 + 2MnS04 + K2S04 + 3H20

За счет сильных окислительных свойств нитриты окисляют ка­ тион Fe2+ гемоглобина в катион Fe3+ метгемоглобина, а выде­ ляющ ийся при этом оксид азота(И) образует устойчивый ком ­ плекс с гемоглобином - нитрозогемоглобин:

Таким образом, нитриты, попадая в кровь, вызывают метгемоглобинию, острое кислородное голодание тканей из-за уменьш е­ ния содержания гемоглобина в крови, а также увеличивают свободнорадикальное окисление в организме.

В желудке нитриты образуют азотистую кислоту, которая при взаимодействии со вторичными аминами образует нитрозоамины - сильные канцерогены:

вами, поэтому запрещены добавки нитритов (в качестве консер­ вантов) в мясопродукты .

О к с и д а з о т а ( 1У) N O 2 ~ красно-бурый газ, обладающий характерным запахом. При растворении N 0 2 в воде образуются азотистая и азотная кислоты:

Эта реакция сопровождается межмолекулярной окислительно­ восстановительной дисмутацией атомов азота.

В присутствии кислорода образуется только азотная кислота:

4N02 + 2Н20 + 0 2 = 4HN03

310

Вдыхание оксида азота(1У) в концентрации более 600 м г/м 3 приводит к см ертельному и сходу в результате отека легких (асф иксия). О свойствах N 0 2 как загрязнителя атмосферы см. разд. 14.1.

кислота, которая в разбавленных растворах полностью диссо­ циирует на ионы.

В окислительно-восстановительных реакциях азотная ки ­ слота - сильный окислитель, причем азот в степени окисления (+5), входящ ий в состав азотной кислоты, является настолько сильным окислителем в сравнении с катионом водорода, что среди продуктов ее восстановления не образуется молекуляр­ ный водород, а есть только продукты восстановления азота (NC>2, N 0, N 26, N2, NH4NO3). Соли азотной кислоты - нитраты - также являются довольно сильными окислителями. П оэтому нитраты, присутствующ ие в больш их количествах в некоторы х продуктах питания, попадая в организм, легко восстанавлива­ ю тся до токсичны х нитритов:

В России санитарные нормы регламентируют содержание нитратов в питьевой воде не более 10 мг/л. Высокое содержание нитратов в воде может приводить к заболеванию раком желудка и являться причиной повышенной детской смертности. Свойства оксидов азо­ та и их производных как токсикантов рассмотрены в разд. 14.1.

12.2.4.Ф ОСФ О Р И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Впериодической системе фосфор, как и азот, находится в

электронов приводит к образованию трех связей. Однако, в отли­ чие от элементов II периода, фосфор имеет в валентном слое сво­ бодные Зс^-орбитали. П оэтому при возбуждении атома фосфора легко достигается состояние с пятью неспаренными электронами 1s22s22p63s13p33d1, что позволяет ему образовывать пять связей. Таким образом, фосфор в своих соединениях проявляет валент­ ность 3 и 5. Степень окисления атома фосфора в соединениях может меняться от - 3 до 4-5:

В природе фосфор встречается только в формах, содерж ащ их фосфат-анион РО|~. Это обусловлено тем, что фосфор образует с

311

кислородом более прочные связи, чем с другими органогенами. В организме фосфор встречается только в виде фосфатов, неор­ ганических и органических. Все они имеют тетраэдрическую структуру, в которой атом фосфора расположен в центре тетра­ эдра, а атомы кислорода - в его вершинах.

Фосфаты в ж ивых организмах играют две ключевые роли. Во-первых, они служат структурными компонентами скелета, клеточных мембран и нуклеиновых кислот. Костная ткань по­ строена главным образом из гидроксиапатита Са5(Р 0 4)з0Н . Ос­ нову клеточных мембран составляют фосфолипиды (разд. 20 .2). Остов нуклеиновых кислот состоит из рибозоили дезоксирибозофосфатных цепей (разд. 23.4).

Вторая, более оригинальная роль фосфатов, точнее поли­ фосфатов, в организме заключается в аккумуляции и переносе энергии от экзэргонических к эндэргоническим реакциям и процессам (разд. 4 .5). П оскол ьку ф осфор в ж ивы х систем ах представлен только фосфатами, рассмотрение свойств фосфор­ содерж ащ их соединений ограничим только ими.

К ислотные свойства. Из оксидов фосфора наибольшее зна­ чение имеет оксид фосфора(У) Р2О5, проявляющий кислотные

для газов и органических растворителей.

Оксид фосфора(У) может присоединять одну, две, три и более молекул воды. При этом образуются метафосфорная (Н Р О 3), дифосфорная, или пирофосфорная (Щ Р 2О 7), ортофосфорная (Н зР 0 4) и полифосфорные кислоты (Р2О5 •мНзО):

Самое замечательное свойство этих кислот — способность превращаться друг в друга в результате гидролиза (присоедине­ ния воды) или в результате дегидратации (потери воды). При дегидратации фосфаты могут образовывать диили полифосфа­ ты, характерной особенностью которых является наличие в их молекулах одной или нескольких ангидридных групп:

312

Общая формула неорганических полифосфатов H(P02)n(0 H)n+i, а органических - R (P02)n(OH)n+i, где п - степень конденсации.

ние (Na3P 0 4) и кислые (Na2H P 0 4 и NaH 2P 0 4) соли. В водных растворах соли ортоф осф орной кислоты гидролизую тся. При этом дигидрофосфаты дают кислую среду 4 < pH < б, гидрофос­

торая вместе с другими буферными системами обеспечивает по­ стоянство pH крови. Ортофосфорная кислота и труднораствори­ мые фосфаты алюминия А1Р04 и цинка Zn3(P 0 4)2 входят в со­ став фосфат-цементов, применяемых в стоматологии в качестве пломбировочного материала.

Основным минеральным компонентом костной ткани является

Следовательно, формирование костной ткани в организме яв­ ляется результатом протекания взаимопротивоположных реак­ ций минерализации (осаждения) и деминерализации (растворе­ ния) кости. Но эти две взаимообратные реакции происходят в разных клетках: минерализация - в остеобластах, а деминера­ лизация - в остеокластах. Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция, но эта связь антагонистична. При увеличении содержания кальция в крови наблюдается умень­ шение содержания фосфатов, прежде всего неорганических.

Анионы ортофосфорной кислоты в результате ферментатив­ ных реакций фосфорилирования различных биосубстратов об­ разуют органические фосфаты R 0 P0 (0 H )2, которые в тканях обычно полностью ионизованы:

превращается в ортофосфорную кислоту в результате гидролиза по ангидридной группе:

313

В тканях эта реакция катализируется пирофосфатазой. Дифосфорная кислота является более сильной, чем ортофосфорная, в соответствии с общ им правилом увеличения силы кислот при их конденсации. Особенно легко удаляются первые два

подобны свойствам дифосфорной кислоты, но их полная ней­ трализация происходит в среде близкой к нейтральной (pH < 8). П оэтом у фосфатные группы полифосфатов А ТФ и АД Ф в у с ­ ловиях организма находятся почти полностью в ионизован ­ ном состоя н и и А Т Ф 4- и А Д Ф 3- (полиани оны ). Ф осф атны е группы н укл еин овы х ки сл от и других орган ически х ф осф а ­ тов в условия организма такж е ионизованы практически пол ­ ностью .

Комплексообразующие свойства. Анионы неорганических и органических фосфатов являются довольно жесткими лигандами, поэтому они образуют комплексы преимущественно с жесткими комплексообразователями. Так, во внутриклеточной ж идкости А ТФ и АД Ф присутствуют главным образом в виде комплексов с магнием MgАТФ 2 , М ^ А Д Ф . Эти комплексы являются актив­ ной формой АТФ в ферментативных реакциях фосфорилирования различных биосубстратов с образованием органических фосфа­ тов. Активация нуклеиновых кислот происходит за счет обра­ зования ими по фосфатным группам довольно лабильных ком ­ плексов с внутриклеточными катионами К+ и M g2+.

Макроэргические свойства полифосфатов. Особого внима­ ния заслуживают соединения, содержащие ангидридные группы, например аденозинтрифосфат (АТФ) и аденозиндифосфат (АДФ). В ангидридной группе связи Р—О имеют большую длину, а атомы фосфора несут значительный частичный положительный заряд, что делает эту группу удобной для атаки нуклеофилом по атому фосфора. В качестве нуклеофила могут выступать: Н2О: при реак-

фрагмент АТФ связан в комплекс с катионом магния и что атом фосфора содержит свободные Зс/-орбитали, готовые принять элек­ тронную пару нуклеофила. В организме, где среда водная, чаще всего протекает реакция гидролиза АТФ , сопровождаемая раз­ рывом связи Р —О в ангидридной группе и выделением энергии. П оэтому связь Р —О называют макроэргической связью и часто обозначают волнистой линией: Р~0. Непосредственно разрыв мак­ роэргической связи, как и любой связи, требует затраты энергии, но за счет энергии, выделяющейся при гидролизе и гидратации об­ разующихся частиц АДФ и Н2РО4, это превращение АТФ в це­ лом сопровождается выделением энергии: AG0 = -3 0 ,5 кД ж /м оль (разд. 4.5).

314

Концентрация АТФ в клетках поддерживается на относи­ тельно постоянном уровне, поскольку скорость его образования приблизительно уравновешивается скоростью его гидролиза. Всего в организме человека около 30 г АТФ , и чтобы удовле­ творить потребности организма в химической энергии вся АТФ организма в течение суток должна десятки тысяч раз прогидролизоваться до АДФ и фосфата с последующ им ресинтезом. Та­ ким образом, концевые фосфатные группы молекул АТФ пре­ терпевают непрерывное обновление в процессах метаболизма. Они постоянно отщ епляются и замещаются новыми за счет ор­ тофосфат-анионов клетки.

Образование АТФ в клетке в основном происходит в мито­ хондриях за счет энергии, выделяющейся при биологическом окислении (разд. 9.3.6). Энергия гидролиза АТФ является глав­ ной энергетической валютой, обеспечивающей круговорот энер­ гии в клетках.

Окислительно-восстановительные свойства. Поскольку в фос­ фатах атом фосфора имеет наивысшую степень окисления (+5), то он может выступать только окислителем. Однако эти свойст­ ва для фосфатов в условиях организма не характерны. В то же время при гниении трупов в отсутствие кислорода за счет вос­ становления фосфатов образуется фосфин РН 3. Фосфин очень ядовит, но легко окисляется на воздухе. Эта реакция сопрово­ ждается даже воспламенением, что является причиной появле­ ния огоньков над старыми могилами.

Круговорот фосфора в природе осуществляется посредством фосфатов, поэтому он не сложен, так как не сопровождается изменениями степени окисления атома фосфора. Значительная часть фосфора рано или поздно попадает в океан и откладыва­ ется в виде фосфатов в осадочных породах (рис. 12.5).

Общая характеристика и биологическая роль тяжелых эле­ ментов группы УА. В группе VA кроме азота и фосфора находятся

Рис. 12.5. Круговорот фосфора в природе

315