Лекции Физика / Лекция 17.б-1

1

Лекция № 17

Реальные газы, жидкости и твердые тела.

Критерий различных агрегатных состояний вещества. Уравнение состояния реальных газов. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ. Критические параметры. Внутренняя энергия реального газа.

Представления о структуре жидкостей. Твердые тела. Физические типы кристаллов.

Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

Простая и удобная модель идеального газа, используемая в МКТ газов, применима в основном к разреженным газам, что соответствует малой плотности вещества. При больших давлениях и низких температурах возникают значительные отклонения от уравнения состояния идеального газа, что указывает на несоответствие модели идеального газа его реальному состоянию.

В1 м3 газа при нормальных условиях содержится 2,68·1025 молекул, занимающих объем примерно 10-4 м3 (радиус молекулы примерно 10-10 м), которым по сравнению с объемом газа можно пренебречь.

При давлении 500 МПа объем молекул уже составит половину всего объема газа. Таким образом, при высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна. Это означает, что уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона) следует видоизменить, причем в его новом виде надо учесть отличие реальных молекул газа от модели невзаимодействующих материальных точек, так как реальный газ –

газ, свойства которого зависят от взаимодействия молекул.

ВXX веке, по мере развития представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На рис.1(a) приведена качественная зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами, где Fо и Fп соответственно силы отталкивания и притяже-

ния, а F - их результирующая, определяемая выражением:

где c1, c2 – коэффициенты, зависящие от химической природы газов.

Силы отталкивания Fо считаются положительными, а силы взаимного притяжения Fп - отрицательными.

На расстоянии r = r0 результирующая сила F = 0 , т.е. силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга.

При r < r0 преобладают силы отталкивания F > 0 . При r > r0 - силы притяжения F < 0 .

На расстояниях r > 10−9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсутствуют F → 0 .

2

Рис.1

Элементарная работа δA силы F при увеличении расстояния между молекулами на dr совершается за счет уменьшения взаимной потенциальной энергии молекул, т.е.

На (рис.1(б)) показана зависимость потенциальной энергии двух молекул П от расстояния между молекулами r. Из анализа качественной зависимости потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии r → ∞ , на котором межмолекулярные силы взаимодействия не действуют, то П = 0 .

При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяженияF < 0 , которые совершают положительную работу

δA = Fdr > 0 .

Тогда, согласно (17.1), потенциальная энергия взаимодействия уменьшается,

3

достигая минимума при r = r0 .

При r < r0 с уменьшением r силы отталкивания F > 0 резко возрастают и совершаемая против них работа отрицательна

δA = Fdr < 0 .

Потенциальная энергия начинает тоже резко возрастать и становится положительной.

Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих молекул в состоянии устойчивого равновесия (при r = r0 ) обладает минимальной потенциальной энергией Пmin .

Критерием различных агрегатных состояний вещества является соот-

ношение между величинами Пmin и kT:

Пmin - наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул – опреде-

ляет работу, которую нужно совершить против сил притяжения для того, чтобы разъединить молекулы, находящиеся в равновесии ( r = r0 ).

kT - определяет удвоенную среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул.

1) Газообразное состояние вещества.

Если Пmin << kT , то вещество находится в газообразном состоянии, так как интенсивное тепловое движение молекул препятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r0 . То есть вероятность образования агрегатов из молекул достаточна мала.

2) Твердое состояние вещества.

Если Пmin >> kT , то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстояния и колеблются около положений равновесия, определяемого расстоянием r0 . То есть тепловой энергии недостаточно, чтобы “ оторвать” молекулы друг от друга.

3) Жидкое состояние вещества.

Если Пmin ≈ kT , то вещество находится в жидком состоянии, так как в результате теплового движения молекулы перемещаются в пространстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r0 .

Вывод: любое вещество в зависимости от температуры может находиться в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии, причем температура перехода из одного агрегатного состояния в другой зависит от значения Пmin для данного вещества.

Например, у инертных газов Пmin мало, а у металлов велико, поэтому при обычных (комнатных) температурах они находятся соответственно в газообразном и твердом состояниях.

Уравнение Ван-дер-Ваальса – это уравнение состояния реальных газов. Для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаи-

модействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Мен-

4

делеева-Клапейрона pVm = RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного взаимодействия, Ван-дер-Ваальс вывел уравнение состояния реального газа. В уравнение Менделеева-Клапейрона введены две поправки.

1) Учет собственного объема молекул.

Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm , а

где b - объем, занимаемый самими молекулами.

Покажем, что объем b равен учетверенному собственному объему моле-

кул.

Если d - диаметр молекулы, то каждая молекула реального газа имеет

объем V0 = πd 3 . 6

Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние d, меньшее диаметра молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, то есть

Запрещенный объем равен восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в пересчете на одну молекулу: b = 4N AV0 .

2) Учет притяжения молекул.

Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением p'.

Определим p'. Для этого представим объем газа в виде двух частей

(рис.2) с концентрациями n1 = n2 ~ 1 .

Vm

Рис.2

Силы притяжения первой и второй частей пропорциональны концентрации молекул в поверхностных слоях у границы раздела, поэтому по вычислениям Ван-

6

Данное уравнение для конкретного давления р1 может иметь три вещественных корня Vm1 , Vm2 , Vm3 , либо один вещественный и два мнимых, причем физиче-

ский смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому перво-

му случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа отвечают одному значению давления), второму случаю – изотермы при высоких температурах.

Зависимости р от Vm , построенные из данного уравнения при различных температурах, - это изотермы Ван-дер-Ваальса (рис.3).

Рис.3. Изотермы Ван-дер-Ваальса.

Видим, что пока температура не достигнет некоторого критического значения Ткр, в пространстве (р,V) имеется область, где каждому значению давления соответствуют три точки изотермы с тремя различными Vm – три корня уравнения Ван-дер-Ваальса. По мере повышения температуры эти три точки сближаются и при Т=Ткр сливаются в одну точку, которая является точкой перегиба критической изотермы. При Т > Ткр изотермы Ван-дер-Ваальса близки к изотермам идеального газа.

Английский физик Т.Эндрюс в 1866г. экспериментально исследовал зависимость молярного объема углекислого газа СО2 от давления при изотермическом сжатии (рис.4). Было замечено, что при температурах, меньшей некоторой критической (Tкр = 340 К) на изотермах имеется горизонтальный участок

В-С, на котором постоянно давление, а молярный объем возрастает от VВ до VС , причем, чем ниже Т, тем больше разность (VС – VВ). При приближении к Tкр эта

разность стремится к нулю. Кривую, снятую при Tкр называют критической

изотермой. На ней точки В и С сливаются в одну точку К, называемую

критической точкой.

7

Рис.4. Изотермы углекислого газа СО2.

Любую “ докритическую” изотерму можно разбить на три характерных участка: АВ, ВС и СD. На участках АВ и СD при уменьшении объема давление возрастает, а на участке СВ – не меняется. Это своеобразие докритических изотерм связано с тем, что они охватывают различные агрегатные состояния СО2 : на участке АВ состояние системы характеризуется большой плотностью и малой сжимаемостью, что соответствует жидкости. На участке СD состояние системы характеризуется низкой плотностью и легкой сжимаемостью, что соответствует газообразному состоянию, а на участке ВС углекислота одновременно находится в 2-х агрегатных состояниях – жидком и газообразном. Если мы будем уменьшать объем газа, сжимая его, т.е. двигаться в направлении от С к В, то точка С будет соответствовать началу конденсации СО2, а точка В – ее концу. Если же двигаться наоборот, от В к С (изотермическое расширение), то точка В будет соответствовать началу кипения, а точка С – его окончанию. Другими словами, точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, а

точка С – сухого насыщенного пара. В любой другой точке на участке ВС СО2 представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. Та-

кую смесь называют влажным паром. Он представляет собой двухфазную сис-

тему.

С ростом Т прямолинейный участок сокращается по длине, точка В смещается вправо, С – влево. Объясняется это тем, что молярный объем жидкости, находящейся в равновесии с насыщенным паром, увеличивается с ростом температуры, так как при этом в жидкости ослабевают межмолекулярные силы сцепления. Молярный же объем насыщенного пара, напротив, уменьшается. При T = Tкр , p = pкр , Vm = Vmкр точки В и С сливаются в одну и газ целиком переходит в жидкость, минуя двухфазное состояние.

Из сопоставления изотермы Ван-дер-Ваальса с реальной изотермой Энд-

рюса вытекает, что они примерно совпадают на участках, отвечающих однофазным состояниям вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы. Вместо S-образного завитка на изотерме Ван-

9

Таким образом, важным следствием уравнения состояния неидеально газа является возможность фазового перехода вещества из одного состояния в другое. Кривые на диаграммах p,V или V,T, отделяющие области существования разных фаз, — это кривые фазового равновесия. Они показывают, при каких значениях параметров вещество может существовать в одном из состояний — твердом, жидком либо газообразном.

На рис.6 в координатах p, Т изображена, например, фазовая диаграмма для двуокиси углерода, на которой показаны области существования всех трех возможных фаз.

Рис.6

Критическая температура для CO2 равна 216,6 К, что составляет - 56,6O С . При обычных температурах и давлениях жидкая фаза не реализуется. В твердой фазе CO2 представляет собой сухой лед. Он потому и называется сухой, что имеет низкую температуру, но не плавится, а сразу превращается в газовую фазу.

Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа равна сумме кинетической энергии хаотического теплового движения молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа, равную СV T ) и их взаимной потенциальной энергии:

Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ:

p'= a . Vm2

Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, идет на увеличение потенциальной энергии системы:

δA = p'dVm = dП ,