Лекции Физика / Лекция 17.б-1

11

данной частицы порядок в расположении частиц довольно быстро исчезает.

Рис. 7. Водяной пар (1) и вода (2). Молекулы воды увеличены примерно в 5·107 раз.

Многие вопросы теории жидкого состояния были разработаны советским ученым Я.И.Френкелем. Согласно Френкелю, тепловое движение в жидкостях имеет следующий характер: каждая молекула в течение некоторого времени (10-12–10 -10с) колеблется около определенного положения равновесия, после чего она перескакивает в новое положение равновесия, отстоящее от прежнего примерно на расстояние, равное диаметру молекулы. Средняя длительность колебаний около одного и того же положения равновесия зависит от природы жидкости и убывает с повышением температуры.

Жидкости, как и газы, обладают, в- третьих, текучестью: любая неуравновешенная сила вызывает их течение. Текучестью объясняется горизонтальность поверхности жидкости, находящейся в широком сосуде. Жидкость, сохраняя свой объем, под воздействием силы тяжести принимает форму сосуда. Если же жидкость освободить от действия силы тяжести, то, как показывает опыт, она принимает форму шара. Это явление наблюдается, например, в условиях невесомости (в кабинах космических кораблей).

Еще раз подчеркнем, что молекулы жидкости (в отличии от газов) интенсивно взаимодействуют между собой. Силы взаимодействия зависят от природы молекул и существенно различаются по величине для разных жидкостей.

Характерным свойством жидкостей является их очень малая изотермическая сжимаемость, т.е. изменение объема при изменении давления. Так, при увеличении внешнего давления на 105 Па объем жидкости уменьшается на тысячные доли процента. Это объясняется возникновением огромных сил отталкивания между молекулами жидкости при ее сжатии.

Для жидкостей справедливо неравенство: p V = R T . Мало изменяется объем жидкости и при нагревании. Если V0 – объем при 0 К, то объем жидко-

сти при температуре Т выражается формулой:

V = V0 (1 + βT ),

где β – коэффициент теплового расширения жидкостей, зависящий от природы жидкости и температуры. Численное значение β находится в пределах 10-5–10 -2 К-1, что в десятки раз больше, чем у твердых тел. У воды, например, при темпе-

12

ратуре 20 ° С β ≈ 2·10–4 К–1 , у стали β ≈ 3,6·10–5 К–1 , у кварцевого стекла β ≈ 9·10–

6 К–1 .

Тепловое расширение воды имеет интересную и важную для жизни на Земле аномалию. При температуре ниже 4 ° С вода расширяется при понижении температуры (β < 0). Максимум плотности ρ = 103 кг/м3 вода имеет при температуре 4 ° С. При замерзании вода расширяется, поэтому лед остается плавать на поверхности замерзающего водоема. Температура замерзающей воды подо льдом равна 0 ° С. В более плотных слоях воды у дна водоема температура оказывается порядка 4 ° С. Благодаря этому, может существовать жизнь в воде замерзающих водоемов.

Теплоемкости жидкостей зависят от их молекулярной массы, то есть от молекулярной структуры. Чем больше молекулярная масса жидкости, тем больше, как правило, ее значение теплоемкости. Особенно отчетливо это проявляется для органических жидкостей, молекулы которых состоят из большого числа атомов легких элементов Н, О, С, N, - следовательно, они обладают большим числом степеней свободы и теплоемкость их велика. Для жидкостей теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме близки по значению: Ср ≈ Сv.

Структура твердых тел

Вотличие от жидкостей твердые тела обладают упругостью формы. Если

ктвердому телу приложить внешнюю силу, то возможно изменение его формы. После снятия нагрузки тело примет первоначальный вид, если не перейден некоторый предельный уровень деформации. Наличие упругой деформации у твердых тел и отсутствие ее у жидкостей обусловлены различием в их молекулярном строении и характере теплового движения молекул. Твердые тела де-

лятся на два типа, существенно отличающихся друг от друга по физическим свойствам: кристаллические и аморфные.

Подавляющее большинство твердых тел в природе имеет кристаллическое строение. Они характеризуются упорядоченностью расположения составляющих их частиц, наличием значительных сил межмолекулярного взаимодействия и сохраняют постоянными не только свой объем, но и форму. Частицы, из которых построены кристаллы, совершают малые колебания около положения равновесия. Структура, для которой характерно регулярное расположение частиц, с периодической повторяемостью в 3-х измерениях, называется кристаллической решеткой. Средние равновесные положения, около которых частицы совершают колебания, называются узлами кристаллической решетки.

Различают монокристаллы и поликристаллы. У монокристаллов частицы образуют единую кристаллическую решетку, всюду одинакового типа. Это большинство минералов, лед, поваренная соль. Однако условия роста кристаллов в природных условиях часто не выдерживаются, поэтому большинство твердых тел имеет мелкокристаллическую структуру, состоящую из множества беспорядочно ориентированных мелких кристаллических зерен. Такие твердые

13

тела называются поликристаллами – это многие горные породы, металлы и их сплавы.

Характерная черта монокристаллов заключается в наличии анизотропии, т. е. зависимости ряда физических свойств (механических, электрических, оптических) от направления. Анизотропия монокристаллов объясняется тем, что в кристаллической решетке различно число частиц, приходящихся на одинаковые по длине, но разные по направлению отрезки, т.е. плотность расположения частиц кристаллической решетки по разным направлениям неодинакова, что и приводит к различию свойств кристаллов вдоль этих направлений (рис.8).

Рис.8. Анизотропия кристаллов.

Поликристаллы изотропны, т.е. их свойства одинаковы по всем направлениям.

Аморфные тела, являясь переохлажденными жидкостями, всегда изотропны, т.е. их свойства во всех направлениях одинаковы; для них, как и для жидкостей, характерен ближний порядок в расположении частиц и отсутствие кристаллической решетки; в них в отличие от жидкостей подвижность частиц довольно мала.

Особенностью аморфных тел является отсутствие у них определенной точки плавления, т.е. невозможно указать определенную температуру, выше которой можно было бы констатировать жидкое состояние, а ниже - твердое.

В аморфных телах со временем может наблюдаться процесс кристаллизации, например в стекле появляются кристаллики; оно, теряя прозрачность, начинает мутнеть и превращаться в поликристаллическое тело.

Теплоемкость кристаллов

Расположение частиц в узлах кристаллической решетки отвечает минимуму их взаимной потенциальной энергии. При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется сила, стремящаяся вернуть частицу в первоначальное положение, вследствие чего возникают колебания частицы. Этот колебательный характер движения сохраняется вплоть до температуры плавления. Колебание вдоль произвольного направления можно представить как наложение колебаний вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений.

14

Поэтому каждой частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы, на каждую из которых, по закону Больцмана, приходится энергия kТ. Следовательно, на каждую частицу в кристалле приходится в среднем энергия, равная 3kT. В случае химически простых веществ, когда число частиц в одном моле вещества есть NA, внутренняя энергия одного моля вещества

U m = 3N АkT = 3RT ,

откуда dU m = 3R . dT

Приращение внутренней энергии, соответствующее повышению температуры на один градус, равно согласно определенной ранее теплоемкости при постоянном объеме:

Поскольку объем твердых тел при нагревании меняется мало, их CР мало отличается от Cv, так что можно говорить просто о теплоемкости твердого тела.

Итак, получается, что молярная теплоемкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинакова и равна 3R. Это утверждение есть закон Дюлонга и Пти, установленный эмпирическим путем.

Если твердое тело является химическим соединением (например NaCl), то число частиц в моле не равно постоянной Авогадро, а равно nNA, где n – число атомов в молекуле. Таким образом, молярная теплоемкость твердых химических соединений:

Как показывают опытные данные, для многих веществ закон Дюлонга и Пти выполняется с довольно хорошим приближением, хотя некоторые вещества (С, Ве, В ) имеют значительные отклонения от вычисленных теплоемкостей.

Кроме того, так же как и в случае газов, опыты по измерению теплоемкости твердых тел при низких температурах показали, что она зависит от температуры (см. рис.9).

Вблизи 0 К теплоемкость тел

пропорциональна T 3 , и только при достаточно высоких температурах, характерных для каждого вещества, выполняется условие (14.5). Алмаз, например, имеет теплоемкость, рав-

16

В таблице 1 для наглядности представлена классификация кристаллографических систем с характеристиками элементарной ячейки.

17

2. Физические типы кристаллических решеток

В зависимости от природы частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и от характера сил взаимодействия между ними различают 4 типа кристаллов:

1.Ионные кристаллы. В узлах кристаллической решетки помещаются ионы разных знаков. Силы взаимодействия между ними являются, в основном, электростатическими. Связь, обусловленная данными силами, называется ионной. Типичным примером является поваренная соль NaCl. Образующая молекулу группировка из иона Na и иона хлора Cl утрачивает в кристалле обособленное существование. Ионный кристалл состоит не из молекул, а из ионов. Весь кристалл в целом можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.

2.Атомные кристаллы. В узлах кристаллической решетки помещаются нейтральные атомы. Связь, их объединяющая, называется ковалентной. Силы взаимодействия при этой связи также имеют электрический (но не кулоновский характер). Объяснение этих сил может быть дано только на основе квантовой механики. Ковалентная связь осуществляется электронными парами, т.е. в обеспечении связи участвует по одному электрону от каждого атома, причем эта связь осуществляется только валентными электронами. Поскольку каждый электрон может обеспечить связь только с одним атомом, число связей, в которых может участвовать данный атом (число соседей, с которыми он может быть связан), равно его валентности. Типичными примерами атомных кристаллов могут служить алмаз и графит.

3.Металлические кристаллы. Во всех узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решетка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решетки и не могут ее покинуть.

4.Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки помещаются определенным образом ориентированные молекулы. Силы связи между молекулами в кристалле называют ван-дер-ваальсовскими, они имеют ту же природу, что и силы притяжения между молекулами, приводящие к отклонению газов от идеальности. Обычный лед, а также так называемый сухой лед (твердая углекислота) представляют собой молекулярные кристаллы. Ван-дер- ваальсовы силы довольно слабые, поэтому молекулярные кристаллы легко деформируются.

В некоторых твердых телах одновременно может осуществляться несколько видов связи. Примером может служить графит (гексагональная решетка). Решетка графита (см. рис.11) состоит из ряда параллельных плоскостей, в которых атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Расстояние между плоскостями более чем в два раза превышает расстояние между атомами шестиугольника. Плоские слои связаны друг с другом ван-дер- ваальсовыми силами. В пределах слоя три валентных электрона каждого атома

18

углерода образуют ковалентную связь с соседними атомами углерода, а четвертый электрон, оставаясь «свободным», коллективизируется, но не по всей решетке, как в случае металлов, а в пределах одного слоя.

Таким образом, в данном случае осуществляются три вида связи: гомеополярная и металлическая – в пределах одного слоя, ван-дер-ваальсовая – между слоями. Этим объясняется мягкость графита, так как его слои могут скользить друг относительно друга. Различие в строении кристаллических решеток двух разновидностей углерода – графита и алмаза – объясняет различие в их физических свойствах: мягкость

Рис.11

Расположение атомов в кристаллах характеризуется также координационным числом – числом ближайших однотипных с данным атомом соседних атомов в кристаллической решетке или молекул в молекулярных кристаллах. Для модельного изображения кристаллических структур из атомов и ионов пользуются системой плотной упаковки шаров. Рассмотрим простейший случай плотной упаковки шаров одинакового радиуса на плоскости (рис.12 а, б). Правая упаковка является более плотной, так как при равном числе шаров площадь ромба со стороной, равной стороне квадрата, меньше площади квадрата. Как видно из рисунка, различие в упаковках сводится к различию координационных чисел: в левой упаковке координационное число равно 4, в правой – 6, т.е.

чем плотнее упаковка, тем больше координационное число.

Рис.12