Лекции Физика / Лекция 18.б-1
.pdf
1
Лекция № 18
Фазовые переходы и равновесия. Диаграмма состояния. Тройная точка. Давление в системе при фазовом равновесии.
Формула Клапейрона-Клаузиуса.
Фазой называется совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом, находящихся в одинаковом состоянии и ограниченных поверхностями раздела. Понятие «фаза» шире, чем понятие «агрегатное состояние». В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по свойствам, составу и строению. Лед, например, встречается более, чем в десяти различных фазах.
Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза - вода; газообразная фаза - смесь воздуха с водяными парами.
Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой.
Переход вещества из одной фазы в другую называют фазовым переходом. Он всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую). Различают фазовые переходы двух родов.
Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т.д.) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода.
Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры,
но изменениями энтропии и объема.
При плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При таких переходах - из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние - степень беспорядка увеличивается, т.е. согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.
Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным
изменением теплоемкости.
Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена Л.Д. Ландау. Согласно Ландау, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода.
2
Примерами фазовых переходов II рода являются:
1)переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние;
2)переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля;
3)превращение обыкновенного жидкого гелия (гелий I) при Т=2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтеку-
чести.
Фазовые переходы играют огромную роль в процессах плавления и кристаллизации полимеров при переработке их в изделия. Например, для улучшения физико-механических и диэлектрических свойств некоторые полимеры подвергают вытяжке, в результате чего полимер переходит из аморфного в кристаллическое состояние (фазовый переход I рода). Широкую известность имеют сформированные таким образом полимерные нити – орлон, лавсан и т.д.
Испарение, сублимация
Как в жидкостях, так и в твердых телах всегда имеется некоторое количество молекул, энергия которых достаточна для преодоления притяжения к другим молекулам и которые способны оторваться от поверхности жидкости или твердого тела и перейти в окружающее их пространство. Этот процесс для жидкости называется испарением (или парообразованием), для твердых тел -
сублимацией (или возгонкой).
Испарение жидкостей идет при любой температуре, но его интенсивность с повышением температуры возрастает. Наряду с процессом испарения происходит компенсирующий его процесс конденсации пара в жидкость. Если число молекул, покидающих жидкость за единицу времени через единицу поверхности, равно числу молекул, переходящих из пара в жидкость, то наступает динамическое равновесие между процессами испарения и конденсации. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.
Для большинства твердых тел процесс сублимации при обычных температурах незначителен и давление пара над поверхностью твердого тела мало; оно повышается с ростом температуры.
Интенсивно сублимируют такие вещества, как нафталин, камфора, что обнаруживается по резкому, свойственному им запаху. Особенно интенсивно сублимация происходит в вакууме - этим пользуются для изготовления зеркал. Известный пример сублимации - превращение льда в пар - мокрое белье высыхает на морозе.
Плавление и кристаллизация
Переход кристаллического тела в жидкое состояние – это фазовое превращение. Оно происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления. Если твердое тело нагревать, то его внутренняя энергия, которая складывается из энергии колебаний частиц в узлах решетки и энергии взаимо-
3
действия этих частиц, возрастает. При повышении температуры амплитуда колебаний частиц увеличивается до тех пор, пока кристаллическая решетка не разрушится – кристалл плавится. Зависимость температуры тела Т от количества теплоты Q, получаемой телом при плавлении, изображена на рис.1.
Рис.1
По мере сообщения телу теплоты его температура повышается, а при T = Tпл начинается переход тела из твердого состояния в жидкое. Температура Tпл остается постоянной до тех пор, пока весь кристалл не расплавится, и только тогда температура жидкости вновь начнет повышаться.
Если жидкость охлаждать, то процесс пойдет в обратном направлении. (рис.2).
Рис.2
Здесь Q – количество теплоты, отдаваемое телом при кристаллизации. Вначале температура жидкости понижается, затем при постоянной температуре, равной Tпл , начинается кристаллизация, после ее завершения температура кристалла начнет понижаться. Для кристаллизации вещества необходимо наличие так на-
4
зываемых центров кристаллизации – кристаллических зародышей, которыми могут служить различные примеси, пыль, сажа. Если жидкость тщательно очистить от таких частиц, ее можно охладить ниже температуры кристаллизации без образования кристалликов. Состояние такой переохлажденной жидкости является метастабильным (на рис.2 ей соответствует штриховая линия). Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для того, чтобы она распалась на жидкость и кристаллы, находящиеся при равновесной температуре. В некоторых случаях при больших переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывается столь незначительной, что метастабильное состояние может сохраняться очень долго. Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучестью и представляет собой аморфное твердое тело.
Диаграмма состояния. Тройная точка
Если система является однокомпонентной, т.е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с по-
нятием агрегатного состояния.
Одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического (теплового) движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном.
Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями – температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также опре-
деляются изменениями температуры и давления.
Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояний (рис.3), на которой в координатах p, T задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз.
Рис.3
5
Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП – твердого тела и жидкости, КИ – жидкости и газа, КС – твердого тела и газа.
Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру Tтр , соответствующее ей равновесное давление
pтр) одновременно равновесного сосуществования трех фаз вещества, называ-
ется тройной точкой.
Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды соответствует 273,16 К (или температуре 0,010С по шкале Цельсия) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.
На рис.4 в качестве примера представлена фазовая диаграмма воды.
Рис.4
Давление в системе при фазовом равновесии. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества.
Согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна
|
dp |
= |
Q |
|
, |
(18.1) |
|
|
T (V2 − V1) |
||||
|
dT |
|
|
|
||
6
где Q - теплота фазового перехода (например, в случае плавления – теплота плавления);
(V2 − V1) - изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую;
T - температура перехода (например, в случае плавления – температура плавления Tпл ). Уравнение названо в честь его авторов, Р. Клаузиуса и Б.Клапейрона.
Данное уравнение может служить для расчёта любой из величин, входящих в уравнение, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, экспериментальное определение которых сопряжено со значительными трудностями.
Элементарный вывод уравнения Клапейрона – Клаузиуса:
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно получить через цикл Карно, рассматривая его в двухфазной области, изображенной на рис.5. Пусть две изотермы отличаются на малое значение температуры T , они соединены между собой двумя адиабатами. Проведем цикл Карно с этими близкими изотермами. (На рис.5 стрелками показано направление рассматриваемых процессов.) На верхнем участке цикла (изотерма с T + T ), где часть жидкости массы m переходит в пар, тепло принимается, и оно равно
Q = qm , |
(18.2) |
где q - удельная теплота испарения (парообразования).
Рис.5 Работа, совершенная веществом, определяется по площади под замкнутой кри-
вой. Пренебрегая разностным вкладом в работу на адиабатических участках (т.е. вычисляя площадь параллелограмма на рис.5), работа приближенно может быть вычислена только по участкам изотермического расширения и сжатия:
A = A1 + A2 = (V2 − V1 )( p + p) + (V1 − V2 )p = (V2 − V1 ) p .
Коэффициент полезного действия цикла Карно равен:
T = p(V2 − V1) . Q T Q
Отсюда получаем уравнение Клапейрона – Клаузиуса (18.1).
(18.3)
(18.4)
7
Итак, уравнение Клапейрона-Клаузиуса позволяет определить угол наклона кривых равновесия. Поскольку Q и T всегда положительны, угол наклон задается знаком (V2 − V1). Так при испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, согласно (18.1),
dp > 0 , dT
следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот.
При плавлении у большинства веществ объем, как правило, возрастает, т.е
dp > 0 , следовательно, увеличение давления приводит к повышению темпераdT
туры плавления (сплошная КП на рис.6).
Однако, для некоторых же веществ – вода, германий, чугун и
др., объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т.е. следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления
(штриховая линия).
Рис.6
Диаграмма состояния строится на основе экспериментальных данных и позволяет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных значениях температуры и давлении, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе (рис.7).
Например, при условиях, соответствующих точке 1, вещество находится в твердом состоянии, точке 2 – в газообразном, а точке 3 – одновременно в жидком и газообразном состояниях.
Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4-5-6. Видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6, - начинает превращаться в газ.
8
Рис.7
Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7-8) кристалл превращается в газ, минуя жидкую фазу.
Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9-10) оно пройдет следующие три состояния: газ – жидкость – кристаллическое состояние.
На представленных диаграммах состояния видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 11-12), т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными).
Переход же кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где p = 0 и T = 0 К.