3 Окислительно-восстановительные условия вод

Окислениемназывается отдача электронов, а их присоединение – восстановлением. Поэтому окисление одного элемента, отдающего электроны, сопровождается восстановлением другого, их приобретающего. В результате возникают окислительно-восстановительные реакции. Элементы и ионы, принимающие электроны, являются окислителями, а отдающие – восстановителями. Важнейший окислитель – О (О₂, Н₂О₂и др.), что связано с его высоким кларком и химической активностью. К важным окислителям относятся S (в форме SО₄^2-), С (СО₂), N (NO₃^-, NO₂^-и др.), Fe (Fe³⁺), Mn (Mn⁴⁺, Mn³⁺). Менее велика роль в связи с низкими кларками Ti (Ti⁴⁺), V (VO₄^3-и др.), Cu (Cu²⁺), Cr (CrO₄^2-, Cr³⁺), U (U⁶⁺), Mo (Mo⁶⁺) и совсем ничтожна – Se (SeO, SeO₃^2-, SeO₄^2-) и других рассеянных элементов. Важнейшими восстановителями являются Н₂, Н₂S, СН₄и другие органические соединения, Fe (Fe²⁺), Mn (Mn²⁺, Mn³⁺). Как видим, в зависимости от степени ионизации один и тот же элемент может быть и окислителем, и восстановителем (Fe³⁺– окислитель, Fe²⁺– восстановитель, Mn⁴⁺– окислитель, Mn²⁺– восстановитель).

Каждая система, в которой протекают окислительно-восстановительные реакции, может быть охарактеризована по уровню окисленности (восстановленности). Говорят об окислительной среде, слабоокислительной, резко восстановительной и т.д. С этой целью для водных растворов используют количественный показатель – окислительно-восстановительный потенциал Eh, измеряемый в вольтах. Окислительно-восстановительные условия характеризует и содержание в ландшафтах ведущих элементов, ионов и соединений, особенно О₂, Fe²⁺, Fe³⁺, H₂S и др.

Окислительно-восстановительные условия имеют важное таксономическое значение для геохимической классификации вод и ландшафтов. Это объясняется огромным энергетическим эффектом окислительно-восстановительных реакций, коренным образом меняющим геохимическую обстановку в водах. Данные Eh природных вод позволяют судить о миграционной способности элементов, и, наоборот, по условиям миграции хотя бы одного элемента с переменной валентностью можно говорить о величине Eh вод (а следовательно, и о миграции в них других элементов). Так, низкая величина Eh в северных болотах определяет миграцию в них Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. Кислородные щелочные почвенные и грунтовых воды степей и пустынь неблагоприятны для миграции Fe²⁺, который в них находится в форме Fe³⁺, образующей труднорастворимые минералы. Такие воды благоприятны для миграции Se, Mo, U, входящих в состав комплексных анионов.

Для каждого элемента окисление и восстановление связано с различным Eh. Имеют значение также концентрация элемента в водах, температура, рН. Например, при Eh 0,7 В сильнокислая среда восстановительна для трехвалентного железа (Fe³⁺Х Fe²⁺) и окислительна для Cu²⁺, так как для восстановления Cu²⁺в сильнокислой среде необходим более низкий Eh.

По окислительно-восстановительным условиям в ландшафтах выделяются три класса вод. Они зависят от содержания в воде О₂, Н₂, Н₂S и других газов, Fe²⁺, Fe³⁺, S^2-, HS-, H⁺, OH- и других ионов, молекул органических веществ.

Для кислородныхвод характерно присутствие свободного О₂, поступающего из воздуха или за счет фотосинтеза водных растений. Eh выше 0,15 В, часто выше 0,4 В, Fe чаще всего находится в форме Fe³⁺. Кислородные воды обладают высокой окислительной способностью, в них действуют аэробные бактерии, окисляющие органические вещества до СО₂и Н₂О, протекает и окисление неорганических веществ. S, Cr, V, Se здесь в высоких степенях окисления и образуют растворимые соединения – сульфаты, хроматы, ванадаты, селенаты. В ландшафтах с преобладанием окислительной среды эти элементы имеют высокую миграционную способность.

Для каждого ландшафта можно установить определенную глубину кислородной поверхности, глубже которой вода уже не содержит О₂. Местами она совпадает с уровнем грунтовых вод, часто расположена выше или ниже его.

Почвы и осадочные горные породы, сформировавшиеся в окислительных условиях, обычно имеют красную, бурую, желтую окраску за счет соединений Fe³⁺.

Главным критерием восстановительных обстановок служит двухвалентное Fe и отсутствие О₂. Eh обычно ниже +0,4 В в кислой среде и ниже 0,15 В – в щелочной. Существенно также присутствие других восстановителей, особенно Н₂S и его производных HS^-и S^2-. При этом большая группа элементов может осаждаться с образованием нерастворимых сульфидов. При отсутствии Н₂S и его производных (HS^-, S^2-) многие из названных элементов в кислой среде легко мигрируют. Поэтому выделяют два основных класса вод с восстановительной обстановкой.

Класс глеевых вод– восстановительных без Н₂S формируется там, где мало О₂и много органических остатков. Анаэробные бактерии здесь окисляют органические вещества за счет О неорганических соединений. В водах появляются СН₄, Fe²⁺, H₂, Mn²⁺и другие ионы и соединения. Так как воды содержат мало SO₄^2-, то Н₂S не образуется или образуется в очень малых количествах; высокую подвижность приобретают Fe и Mn, отчасти и другие металлы, входящие в состав органических комплексов. В почвах, осадках и коре выветривания развивается оглеение. Эти воды особенно характерны для болот тундр, тайги, широколиственных лесов, влажных тропиков и лесостепи (Eh ниже +0,4 В, местами ниже 0). Цвет оглеенных почв и пород белый, сизый, серый, зеленый, пестрый (с охристыми пятнами).

Класс сероводородных (сульфидных) водсодержит Н₂S, HS^-, местами S^2-; Fe и многие другие металлы часто не мигрируют, так как образуют труднорастворимые сульфиды. Цвет пород и почв – черный, серый, зеленый. Такие условия создаются в бескислородных водах, богатых SO₄^2-, где анаэробные бактерии окисляют органические вещества за счет восстановления сульфатов (десульфуризации). Появление в водах Н₂S (иногда до 2 г/л и более) приводит к осаждению металлов. Оглеение не развивается, и в геохимическом отношении данная обстановка противоположна предыдущей. Величины Eh низкие, часто ниже 0 (до -0,5 В). Сероводородные воды характерны для солончаков и илов соленых озер степей и пустынь, для глубоких подземных вод некоторых районов, для побережий, подпитываемых морскими водами (например, для мангров), и других условий.

В различных частях ландшафта окислительно-восстановительные условия не одинаковы. Выше кислородной поверхности преобладают кислородные воды, обладающие окислительной способностью и величиной Eh = 0,15 – 0,5 В (при рН = 6 – 8). Ниже этой поверхности воды восстановительные, величин Eh менее 0,4 В (в щелочных водах степей “пограничный Eh” значительно снижается).