3) Получение ангидридов АК. Получение ангидридов АК сопряжено с трудностями, т. к. требуют защиты аминогр. Получение амидов по СООН-гр. также осложнено, поскольку трудно избежать поликонденсации АК.
В то же время в пептидном синтезе имеет важное значение перевод СООН-гр. в более
активную форму. В настоящее время для
активации СООН-гр. используют метод превращения АК в смешанный ангидрид АК и угольной к-ты.
H2N |
|
|
CH |
|
|
|
C O |
+ COCl2 + C2H5OH |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|||||||||||
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
H3N |
|
CH C |
|
O |
|
C |
|
OC2H5 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
хлоргидрат смешанного ангидрида этилового эфира угольной к-ты и АК
• 4) Декарбоксилирование
H2N |
|
|
CH |
C O |
|
H2N |
|
CH2 + CO2 |
|
|
t |
|
|||||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
R |
|
R |
||||
|
|
|
|
|
||||
Р-ция катализируется ионами Ме. Биохимическое декарбоксилиро- вание с помощью ферментов декарбоксилаз протекает в мягких условиях.
•Реакции по NH2-группе
•1) Образование солей
+ |
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
||
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|||||||||
H3N |
|
|
CH |
|
COO + HCl |
|
|
|
|
|
H3N |
|
|
CH |
|
COOH |
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
2)Образование алкилпроизводных
+
H3N CH R
R'I +
R'2NH
|
_ R'I |
|
+ |
|
|
|
_ |
|
|||||||
COO |
|
|
R'NH2 |
CH |
|
COO |
|
|
|||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
_ |
|
|
R |
_ |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
COO |
|
R' |
I R'3N |
|
|
CH |
|
COO |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
R |
|
|
|
|
|
R |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
бетаин |
|||||||
Внутренние соли четвертичных аммонийных солей АК называют бетаинами.
•Моноалкилирование хорошо протекает при бензилировании:
H N |
|
CH |
|
COOK C6H5CH2Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOCH2C6H5 |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
C6H5CH |
|
HN |
|
|
CH |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
1) H2O/KOH,t |
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
C6H5CH |
|
HN |
|
|
CH |
|
COOH |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
2) H O, pH 6,5 |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
R |
||||||||||||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
•3) Арилирование
•При действии 2,4-динитрофторбензола
(реактива Сэнгера) в слабощелочном р- ре образуется замещенный 2,4- динитроанилин. Р-ция используется для идентификации аминокислотного состава пептидов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- HF |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
F + H2N |
|
|
|
|
CH |
|
|
COOH |
|
_ |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
O2N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HN |
|
|
CH |
|
|
COOH |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
||||||||||
•4) Образование ацилпроизводных.
•N-ацилирование АК осуществляется легко ангидридами и галогенангидридами кислот при комнатной т-ре.
O
CH3C HN CH COOH
N-ацетилАК R
|
|
|
|
|
(CH3CO)2O |
|
O |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HCOOH HC |
|
COO |
||||||||||||||
H2N |
|
CH |
|
|
COOH |
|
|
HN |
|
|
CH |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Ac2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
||||||||||||
|
R |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
OCl |
|
N-формилАК |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
COOH |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HN |
|
|
CH |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
C6H5C |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
N-бензоилАК