- •АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
- •-Альдегиды и кетоны – это
- ••Если оксогруппа связана с одним углеводородным радикалом, то соединения называют альдегидами:
- •Классификация и номенклатура
- •По ИЮПАК карбонильная группа альдегидов
- •Способы получения
- •в) окисление алкенов:
- •г)Окисление алкенов без разрыва С-скелета
- •д) окисление углеводородов – применяют
- •2. Восстановление хлорангидридов карбоновых к-т (по Розенмунду) – получают альдегиды:
- •3. Оксосинтез (гидроформилирование алкенов) – с увеличением числа С- атомов на 1.
- •4. Гидратация алкинов (р-ция Кучерова) –
- •5. Гидролиз гем- дигалогенпроизводных
- •6. Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей:
- •А и К могут быть получены и из карбоновых к-т нагреванием в присутствии
- •Если декарбоксилированию подвергают соли дикарбоновых
- •7. а) Ароматические кетоны получают ацилированием по Фриделю- Крафтсу).
- •б) ароматические альдегиды –
- •Физические свойства
- •ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
- ••Наиболее типичными реакциями А и К являютя р-ции нуклеофильного присоединения АN
- •Реакции нуклеофильного
- •Механизм АN-реакций
- •2-ая стадия – быстрое присоединение электрофила к аниону с образованием конечного продукта присоединения.
- •Влияние катализаторов.
- •Однако следует выбирать оптимальное значение кислотности среды, т.к. избыток кислоты может привести к
- •Некоторые р-ции нуклеофильного присоединения проводят в условиях
- •• Влияние природы нуклеофила.
- •Влияние строения субстрата. 2 фактора –
- ••альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны
- •Карбонильные соединения с учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным С-атомом, можно расположить
- •б)пространственный фактор – карбонильный С-атом имеет плоскую конфигурацию, min энергии обеспечивается при атаке
- •АN-реакции с О-, S-, C- и Hal – нуклеофилами
- •Н2О – слабый нуклеофил.
- •Карбонильное
- •б) Присоединение спиртов
- ••Ацетали в отличие от простых эфиров легко гидролизуются в кислой среде с образованием
- •Кетоны менее активны, однако с 1,2- диолами образуют циклические кетали.
- •в) Присоединение натрий гидросульфита
- •Механизм реакции
- •Гидросульфитные производные гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде. Поэтому реакция
- •г) Присоединение циановодородной кислоты – образование циангидринов (α-гидроксинитрилов).
- •Механизм реакции
- •Присоединение HCN к карбонильным соединениям является р-цией
- •д) Присоединение магнийорганических соединений.
- •В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получать различные спирты:
- •е) Взаимодействие с галогеннуклеофилами.
- •Реакции с N-нуклеофилами – реакции присоединения-отщепления.
- •Р-ция протекает в 2 стадии:
- •В этих р-циях как правило используют кислотный катализ для активации субстрата. Кроме того
- •Врезультате этого взаимодействия происходит замещение О-атома карбонильной группы с отщеплением молекулы воды.
- •Альдегиды с аммиаком образуют альдимины, которые легко полимеризуются.
- •Имины, содержащие хотя бы одну арильную группу (основания Шиффа) явл- ся более устойчивыми.
- •Оксимы кетонов под действием сильных кислот претерпевают перегруппировку Бекмана с образованием амидов кислот.
- •Реакции конденсации
- •Образующийся анион является амбидентным и может присоединить протон по двум реакционным центрам -
- ••Процесс превращения оксо-формы в енольную называют енолизацией, а явление существования оксосоединений в двух
- •а) Альдольная и кротоновая конденсация.
- •Кменее активные в р-ции конденсации, чем
- •Механизм альдольной конденсации АN
- •2) нуклеофильное присоединение енолят- иона к карбонильному С-атому с образованием связи С-С:
- •3) протонирование алкоксиданиона с регенерацией гидроксид-иона (kt):
- ••б) Реакция Кляйзена – Шмидта
- •Механизм аналогичен механизму альдольной конденсации.
- ••в) Реакция Перкина
- •Реакции окисления и восстановления
- •Окисление можно проводить не только обычными окислителями (р-рами КМnO4 и СrO3 в H2SO4),
- ••Р-ция серебряного зеркала является
- •Кетоны окисляются значительно
- •Практическое значение имеет
- •• Восстановление
- •Боргидрид натрия является мягким восстановителем, поэтому его используют для избирательного восстановления А и
- •• б) Получение углеводородов.
- ••Восстановление избытком гидразина в присутствии щелочи в среде растворителя диэтиленгликоля (по Кижнеру-Вольфу):
- •Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования)
- •С конц. растворами щелочей они вступают в реакцию окисления- восстановления – одна молекула
- •окисление
- •Механизм реакции
- •Затем анион передает гидрид-ион другой молекуле альдегида
- •В перекрестной р-ции Канниццаро окисление-восстановление происходит между различными альдегидами.
- •б) Реакция Меервейна-Понндорфа Взаимодействие кетонов с
- •Реакции по углеводородному радикалу
- ••В щелочной среде происходит исчерпывающее галогенирование.
- •Иодоформная реакция используется также для идентификации метилкетонов – образуется желтый осадок иодоформа, имеющий
- •б) по ароматическому кольцу
- •Общие представления о непредельных альдегидах и кетонах
- •Наиболее общие методы получения:
- •дегидратация глицерина
- •в) специфический способ получения метивинилкетона
- •Химические свойства
- •Реакции электрофильного присоединения несимметричных реагентов протекают против правила Марковникова- через стадию 1,4- присоединения
- ••α,β-ненасыщенные А и К проявляют повышенную склонность к р-циям полимеризации;
- ••Окисление
- ••Сильные окислители окисляют и кратную связь, что приводит к расщеплению молекулы.
- ••Восстановление.
- •• При каталитическом гидрировании Н2 на
- •Отдельные представители
- •ХИНОНЫ
- •В основе этих соединений лежит группировка, которую называют хиноидной
- •Способы получения
- •Строение бензохинона
- •Химические свойства
- •Хиноны являются активными электрофилами и легко вступают в р-ции Дильса-Альдера – получение би-
- •Для хинонов наиболее характерны ОВР
- •Значительный интерес представляют красители, содержащие хиноидные структуры- дифенил-, трифенилметановые красители (малахитовый зеленый, фенолфталеин),
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
-Альдегиды и кетоны – это
производные углеводородов, содержащие в молекуле оксогруппу (карбонильную группу).
CO
•Если оксогруппа связана с одним углеводородным радикалом, то соединения называют альдегидами:
O
RC
H
если с двумя углеводородными
радикалами – кетонами: |
O |
|
RC R'
Классификация и номенклатура
В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с оксогруппой различают:
- ациклические (насышенные и ненасыщенные); - циклические;
-ароматические альдегиды и кетоны. Кетоны
могут быть и смешанного типа.
-По количеству карбонильных групп
различают моно- , ди-, поликарбонильные соединения
Общая формула всех насыщенных ациклических А и К СnH2nO
По ИЮПАК карбонильная группа альдегидов
указывается при помощи суффикса «аль», кетонов -«ОН».
•Если в соединении присутствуют более
старшие группы (СООН, SO3H), альдегидная группа указывается с помощью префикса ФОРМИЛ-, кетогруппа – ОКСО.
•Названия кетонов, у которых оксогруппа связана с бензольным кольцом, имеют суффикс ФЕНОН
По рациональной номенклатуре в основе названия альдегидов «уксусный альдегид», кетонов – «кетон»
H |
|
C |
O |
H3C |
|
C |
O |
|
|
H |
H |
||||||
|
|
|||||||
метаналь |
этаналь |
|||||||
|
|
|||||||
муравьиный альдегид |
уксусный альдегид |
|
|
H |
O |
|
|
|
|
O |
||
CH3 |
|
C |
|
C |
CH2 |
|
C |
|
C |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
H |
|
|
CH3 |
|
|||||||
|
|
|
пропеналь |
|||||||
2-метилпропаналь |
||||||||||
диметилуксусный |
акролеин |
|||||||||
альдегид |
|
|
|
|
|
|
H |
|
O |
C2H5 C |
|
|
O |
||
CH3 C |
|
H2C C СН3 |
|
C |
OH |
|||
|
||||||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
CH3 |
O |
|
|
|||||
|
|
|
||||||
|
|
|
2-окcобутановая |
4-метилпентан-2-он кислота метиллизобутилкетон
О |
С |
О |
С Н |
Н |
ОН
бензальдегид салициловый бензойный альдегид альдегид
O |
|
O |
С |
CH3 |
С |
метилфенилкетон дифенилкетон ацетофенон бензофенон
Способы получения
1. а) Окисление и дегидрирование спиртов, из первичных – альдегиды,
из вторичных – кетоны
б) Окислительное расщепление 1,2-диолов иодной кислотой или тетраацетатом свинца
.(См. тему «Спирты»)
в) окисление алкенов:
озонолиз:
R'
R CHC R''1. O3, 2. H2O/Zn
O
O
R CH + R' C R''