студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

Второе начало; температура (статистический подход). При последовательно статистическом подходе формула (4.38) считается определением энтропии. Основной задачей здесь становится вычисление статистического веса состояния. Методы статистической физики во многих случаях позволяют провести такой расчет, исходя из параметров некоторого конкретного состояния. Тем самым становится возможным определить энтропию в этом состоянии без проведения калориметрических измерений в широком диапазоне температур.

В случае макроскопической системы все состояния, заметно отличающиеся от равновесного, имеют ничтожную вероятность.

Вероятность скопления, например, сотни молекул в одной половине сосуда составляет 1 2 100 10 30. Если характерный размер сосуда порядка 1 см, молекула переходит из одной половины в другую примерно каждые 10 5 с (принимаем скорость молекул равной 1 км/с). Каждые 10 7 с «состояние» системы меняется — какая-нибудь молекула переходит из одной половины сосуда в другую, число молекул в левой (и правой) половине сосуда меняется.

В секунду мы можем наблюдать 107 состояний, но только одно из 1030 состояний отвечает скоплению молекул в одной половине сосуда. Значит, такое событие будет происходить один раз в 1023 с, один раз в 3 1015 лет. Напомним, что время жизни нашей Вселенной оценивается «всего лишь» в 2 1010 лет. То есть такое событие можно считать невероятным. Понятно, что уже совершенно невероятно скопление в одной половине сосуда, например, моля газа.

Если все же система по каким-то причинам находится в таком «невероятном» состоянии, она в подавляющем большинстве случаев будет эволюционировать к состоянию с максимальным статистическим весом, а следовательно, с максимальной энтропией.

Именно таким путем, отталкиваясь от соотношения вероятностей, мы приходим ко второму началу термодинамики в статистической физике.

Рассмотрим важный частный случай. Пусть изолированная система состоит из двух подсистем (1 и 2), разделенных жесткой неподвижной перегородкой, через которую подсистемы могут обмениваться энергией (теплом). Поскольку при фиксированном распределении энергии между подсистемами любое возможное микросостояние одной из них совместимо с любым возможным микросостоянием другой, статистичекий вес системы в целом равен произведению статистических весов подсистем — 1 2. Соответственно, энтропия системы равна сумме энтропий подсистем — 1 2. Согласно второму началу термодинамики

система может эволюционировать только в сторону возрастания статистического веса и энтропии, т. е.

1 2 1 0

Если значения производных равны, энтропия не будет меняться со временем. Если же энергообмен происходит, то в случае, когда 1 2, должно быть 1 0, т. е. энергия должна переходить от подсистемы 2 к подсистеме 1. Принимая 1 , получаем известное из феноменологической термодинамики условие перетекания тепла от 2 к 1:

1 2.

Вспоминая постановку анализируемой задачи, получаем соотношение, являющееся определением температуры в статистической физике:

что, конечно, эквивалентно первому из соотношений (2.37). Расчет флуктуаций. Большие самопроизвольные отклоне-

ния от равновесия для макроскопических тел, когда 1023 и больше, практически невозможны. Но небольшие отклонения не только вероятны, они вполне наблюдаемы, в действительности они происходят непрерывно. Вероятность того, что в одной половине сосуда молекул идеального газа будет, например, на 1 % больше, чем в другой, можно определить прямым расчетом не только для сотни молекул, но и для моля газа. Соотношение Больцмана дает больше: оно позволяет вычислить вероятности

тех или иных отклонений системы от равновесного состояния, оценить флуктуации различных параметров для самых разнообразных систем.

равновесие, однако параметры состояния не такие, как в большом объеме , внутри которого равновесие тоже существует.

Вероятность того или иного отклонения параметров газа, заполняющего объем , от их значения в «основном» объеме определяется суммарной энтропией полной системы, т. е. всего вещества в объеме . Если , значения параметров

возникновения флуктуации, когда равновесие существовало во всем объеме .

В то же время объем не должен быть слишком мал, в нем должно находиться достаточно большое число молекул, чтобы его тоже можно было считать макроскопической системой; тогда и в объеме отклонения параметров от равновесных значений не должны быть слишком большими. В таких предположениях рассмотрим несколько примеров.

Флуктуации числа молекул. Рассмотрим изотермические

ет динамическое равновесие, молекулы беспрерывно переходят туда и обратно. Поэтому в какой-то конкретный момент времени число молекул в этих объемах может отличаться от равновесного значения на некоторые величины Æ и Æ. Очевидны соотношения

В равновесии энтропия максимальна, ее первые производные равны нулю. Поэтому рассмотрим сразу квадратичные члены. Перекрестная производная равна нулю, и в результате, используя (4.39), получаем

В соответствии с формулой Больцмана Б , следовательно, 1 2 Б 1 2 . Таким образом, для отноше-

12 Основы физики. Т. II

ния вероятности состояния, в котором число молекул в объеме отличается от равновесного на некоторую величину Æ, к вероятности равновесного состояния, получаем

Если в качестве аргумента выбрать не число молекул, а само отклонение их числа от равновесного значения, полученное выражение принимает вид

Термодинамический расчет флуктуаций. В первом примере мы воспользовались готовой формулой для энтропии идеального газа. Расчет изменения энтропии через приведенное тепло позволяет анализировать флуктуации для произвольного вещества.

Рассмотрим, как внутри объема может флуктуировать температура. При постоянном объеме для изменения температуры вещества внутри объема на некоторую величину Æ к нему надо подвести тепло, равное Æ Æ . Здесь — теплоемкость того количества вещества, температура которого отклонилась от равновесного значения. В замкнутой системе это тепло поступает от термостата (от вещества в объеме ). При этом температура термостата 0 практически не меняется, а изменение его энтро-

Таким образом, вероятность отклонения Æ температуры от среднего значения 0 описывается следующей формулой:

Здесь в первом случае аргументом является температура, а

во втором — отклонение ее от среднего значения. Распределение Гаусса. Распределения вида (4.42), (4.44) —

частные случаи нормального распределения или распределения Гаусса. Плотность вероятности для распределения Гаусса в так

356 Элементы статистической физики [ Гл. 4

отклонение от среднего превышает некоторую величину :

Интеграл от распределения Гаусса в конечных пределах не берется, но он широко представлен в справочных таблицах. Для трех характерных значений данные представлены в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Распределение Гаусса для некоторой случайной величины полностью определяется двумя параметрами — величиной среднего и дисперсией (или среднеквадратичной флуктуацией, или ). Поэтому очень важен расчет именно среднеквадратичных флуктуаций, и мы приведем еще один способ такого расчета.

Энергетический расчет флуктуаций. Кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна 3 Б 2 (см. § 2.1). В силу равноправности различных направлений на одну степень свободы, например, на движение по оси , приходится энергияБ 2. Это частный случай закона, справедливого для всех классических (т. е. не квантовых) объектов, так называемого закона равнораспределения: на любую степень свободы движения приходится кинетическая энергия, равная Б 2. Несколько подробнее этим вопросом мы займемся в следующем параграфе, а сейчас для нас важно следующее.

Изменения параметра, флуктуации которого нас интересуют, во многих случаях можно рассматривать как некоторую дополнительную степень свободы в системе, и приходящаяся на нее кинетическая энергия также должна составлять Б 2.

Рассмотрим пример. Газ, находящийся в малом сосуде объема 0, отделен от термостата поршнем (рис. 4.12).

С точки зрения термодинамики поршень должен быть неподвижным и находиться в некотором положении равновесия. Однако в действительности он будет непрерывно чуть-чуть смещаться от положе-

Рис. 4.12 ния равновесия.

4.6 ] Равновесие и флуктуации 357

Рассмотрим взаимодействие молекул газа с поршнем. Ограничимся одной координатой, и под скоростью молекулы и поршня

Здесь и — скорости соответственно молекулы и поршня до соударения, а 1 и 1 — после соударения.

Решая систему относительно 1, получаем

1 2

В равновесии средние величины не должны меняться, т. е.

Так как и статистически независимы, а 0, по правилу умножения вероятностей 0. Тогда из предыдущего соотношения получаем 2 2 2 2, т. е. действительно, средняя кинетическая энергия поршня также рав-

на Б 2.

При малом смещении поршня давление в большом сосуде практически не изменится, а изменение давления в малом сосуде составит величину Æ Æ0. В результате поршнем

тенциальная энергия равна средней кинетической, значит, она тоже будет составлять Б 2. Таким образом, мы получаем

Какая именно производная должна стоять в этой формуле, определяется условиями, при которых происходят флуктуации. Если температуру газа в малом объеме 0 можно считать постоянной, т. е. происходят изотермические флуктуации, то

Если же, к примеру, теплообмен отсутствует, т. е. происходят так называемые адиабатические флуктуации, в формуле должна стоять производная ад. В частности, для идеального

газа получаем, что Æ0 2 ад Б 1 . Масштабы флуктуаций. Обратимся к табл. 4.2. Экспонен-

циальное распределение флуктуаций приводит к тому, что с ро-

стом вероятность соответствующего отклонения от равновесия падает очень быстро.

Таким образом величина определяет масштаб происходящих в системе флуктуаций.

Рассмотрим для примера газ при нормальных условиях. Выделим кубик с ребром в треть микрометра. Примерно этой величине равна длина свободного пробега молекулы. А значит, это минимальный объем 3,7 10 21 м3), рассматривая который, мы можем считать газ сплошной средой, т. е. в некотором смысле макроскопическим объектом. В таком объеме в среднем содержится около миллиона ( 106) молекул, и среднеквадратичные

Отклонения, равные , встречаются нередко. Если бы удавалось время от времени точно пересчитывать молекулы в нашем объеме, только в 68 % случаев их число оказывалось бы в пределах . То есть в 32 % «измерений» отклонения превысили бы , мы насчитали бы меньше 999 000 или больше 1 001 000 молекул. Число случаев, когда отклонение достигает 3 и более, составляет всего около четверти процента — такие отклонения встречаются, но нечасто.

А вот уже отклонения, превышающие 10 , практически невероятны. Надо провести около 1023 измерений, чтобы можно было ожидать, что в одном из них число молекул в объеме будет отличаться от миллиона на десять тысяч, т. е. на 1 %. В секунду границы выделенного нами объема пересекает около 109 молекул, миллиард раз в секунду меняется число молекул

вэтом объеме. Значит, случаи, когда число молекул отличается от среднего более, чем на 0,1 %, встречаются в среднем один раз

в3 миллиона лет(!).

Подчеркнем, что мы выбрали объект с очень малым для «макротела» числом молекул, в таком случае относительные флуктуации еще сравнительно велики. Если же количество вещества превышает моль, т. е. 1024, а 10 12, то даже изредка отклонения от средних не превышают миллиардных долей процента.

Таким образом, можно сказать, что знание среднеквадратичных флуктуаций дает достаточно полное представление о возможных отклонениях в поведении системы от однозначных динамических законов термодинамики. Отклонения порядка встречаются достаточно часто, втрое б´ольшие встречаются только изредка; отклонения же, превышающие хотя бы на порядок, практически невероятны.

Именно поэтому для макроскопических тел вероятностные закономерности статистической физики фактически становятся однозначными динамическими законами термодинамики.

4.6 ] Равновесие и флуктуации 359

Тем не менее, в некоторых случаях флуктуации могут существенно влиять и на характер поведения макроскопических систем.

Обратимся к формуле (4.46). Флуктуации объема , а значит, и флуктуации плотности пропорциональны . В однофазных системах эта производная обычно не имеет особенностей, и флуктуации в макроскопических масштабах пренебрежимо малы. Однако например, при фазовом переходе (см. § 3.2) производная 0, и обратная величина , а также устремляются к бесконечности. Флуктуации объема, флуктуации плотности становятся аномально большими (конечно, формула (4.46) при этом неприменима). Это обстоятельство объясняет, в частности, сравнительную легкость образования зародышей новой фазы.

Особенно велики флуктуации плотности в критическом состоянии вещества, что можно наблюдать в простом опыте. В пробирку заливают жидкость, обычно эфир, в таком количестве, чтобы для него объем пробирки был как раз равен критическому. Пробирку запаивают и начинают нагревать. Как эфир, так и его

рассеивать свет. Уже при небольшом превышении температурой критического значения пробирка вновь «просветляется» (рис. 4.13 в) — интенсивность флуктуаций уменьшается, среда становится прозрачной.

Всё же случаи, когда наличие флуктуаций существенно меняет макроскопические свойства вещества — скорее исключение. Однако в определенных ситуациях играют важную роль и вполне

умеренные, далеко не аномальные флуктуации.

Флуктуации в измерительных приборах. В принципе именно флуктуации накладывают предельные ограничения на чувствительность измерительных приборов. В механических измерительных системах чувствительность практически не достигает уровня, когда надо учитывать флуктуации. Формально можно рассчитать предел, который накладывают флуктуации на точность взвешивания. Однако создать, например, рычажные или

360 Элементы статистической физики [ Гл. 4

пружинные весы традиционной конструкции столь миниатюрные, чтобы флуктуации оказались ощутимыми, нереально.

То же можно сказать и о других приборах, имеющих на выходе механическое устройство, будь это манометр, термометр или стрелочный гальванометр.

Опыты Капплера. Один из наиболее чувствительных электроизмерительных приборов — зеркальный гальванометр (рис. 4.14 а).

На упругой нити подвешивают рамку, размещают ее в магнитном поле. При протекании по рамке тока она поворачивается.

Равновесный угол поворота определяется равенством момента сил, возникающего из-за взаимодействия тока с магнитным полем, и возвращающего момента упругих сил , где коэффициент пропорциональности между углом закручивания нити и моментом — модуль кручения .

позволяет зафиксировать весьма малые углы поворота рамки. С помощью такого гальванометра удается измерять токи до 10 12 А (заметим, что чувствительность приборов современных конструкций позволяет измерять токи порядка 10 15 А). Тем не менее, даже в столь чувствительном приборе тепловые флуктуации практически не видны.

Капплер использовал этот принцип в специально поставленных опытах. Ему удалось подвесить очень легкое зеркальце на нити с очень малым модулем кручения 2,7 10 16 Н м/рад. На рис. 4.14 б воспроизведены результаты одного из его опытов по наблюдению за положением зайчика. Мы видим, что зеркальце не находится в неподвижности в положении равновесия, угол поворота и положение зайчика непрерывно испытывают некоторые флуктуации. Средняя энергия этих флуктуаций должна быть равна Б 2. Действительно, Капплер получил среднеквадратичное отклонение зеркальца от положения равновесия

2 1 2 3,83 10 3 рад, что как раз соответствует средней энергии 2 2 2 10 21 Дж, т. е. величине Б 2 для комнатной температуры.

Обратим внимание на то, что в согласии с распределением Гаусса отклонения чаще всего не превышают величины , лишь