конечной температуры системы, при которой содержание остаточного метана равнялось бы заданному, т.е. 0,3—0,5% (об.).
На рис. 10.8 представлена зависимость равновесного содержания остаточного метана в конвертированном газе от количества водяного пара в исходной смеси при различных давлениях. При увеличении содержания водяного пара в исходной смеси и неизменных прочих условиях концентрация остаточного метана в конвертированном газе снижается пропорционально давлению.
На рис. 10.9 приведена зависимость равновесного состава конвер тированного газа от температуры.
Данные рис. 10.10 отражают зависимость равновесного состава конвертированного газа от температуры на выходе из шахтного реак тора паровоздушной конверсии.
На рис. 10.11 приведена зависимость равновесного содержания остаточного метана в конвертированном газе от давления системы при различных отношениях Н20:СН4 в исходной парогазовой смеси перед трубчатой печью.
На рис. 10.12 представлена зависимость равновесной концентра ции остаточного метана от температуры и давления после трубчатой печи и отношения пар:углерод в исходной смеси.
Данные рис. 10.13 отражают зависимость равновесной концентра ции метана от температуры и давления после шахтной конверсии и отношения пар:углерод в исходной смеси перед трубчатой печью.
Скорость реакции метана и других углеводородов с водяным паром и диоксидом углерода ниже температуры 1100° С без катализатора очень низка. При 700° С и значительной длительности пребывания смеси газов СН^НгО = 1:2 в течение 3 ч в зоне нагрева степень пре вращения метана составляет лишь 3% от равновесной. В трубчатом ре акторе (промышленном) конверсия метана до получения равновесной смеси должна проходить в течение 1,0— 1,5 с. Поэтому с целью повы шения скорости реакции углеводородов с водяным паром и диоксидом углерода процесс проводят в присутствии катализаторов.
Процесс каталитической конверсии углеводородов водяным паром является гетерогенным, протекает на границе раздела твердой (катали затор) и газообразной (смесь углеводородов, водяного пара, водорода и оксидов углерода) фаз. Началу же химических взаимодействий углево дородов с водяным паром предшествует концентрирование реагентов на поверхности катализатора (адсорбция).
Лучшей каталитической активностью в рассматриваемых реакци ях обладают никельсодержащий катализатор. Содержание никеля в различных катализаторах колеблется от 3 до 40%. Изготовляют ката лизаторы двумя способами. Согласно первому способу, исходные сое динения никеля и промоторов (активирующих и стабилизирующих добавок) смешивают с порошкообразным носителем и образующуюся
Избыточное давление, 10s Па Равновесная концентрация СНЛ в сухом газе, % (об.)
Рис. 10.12. Зависимость равновесной концентрации остаточного метана от температуры и давления после трубчатой печи при различных отношениях
пар:углерод в исходной смеси
однородную массу формуют экструзией или таблетированием в полу сухом или сухом состоянии. По второму методу каталитически ак тивные вещества наносят на сформированный и термообработанный инертный носитель путем двух-, трех- и четырехкратного пропитыва ния его растворами солей никеля и промоторов. В качестве носите лей применяют чистый оксид алюминия либо с добавками оксидов других металлов. Катализатор-сырец подвергают термообработке при 400° С для перевода солей никеля в его оксиды.
Производительность реактора характеризуется линейной объемной или эффективной скоростью. Объемная скорость — это отношение объема сухого природного газа, подводимого в единицу времени, к объему загруженного в реактор катализатора [м3/(м3-ч) или ч'1]. Эффек тивная же скорость — это отношение объема исходного сухого природ ного газа, подводимого в единицу времени, к сумме геометрических
Рис 10.13. Зависимость равновесной концентрации метана от температуры
идавления после шахтной конверсии остаточного метана с воздухом
исоотношения паруглерод в исходной смеси перед трубчатой печью
В процессе |
нагревания никелевого |
катализатора, |
нанесенного |
на оксид алюминия, до 700° С и выше |
в среде, |
не |
содержащей |
восстановителей, в результате взаимодействия NiO |
с |
А120 3 обра |
зуется алюминат |
натрия NiAl2C>4, относящийся к |
группе шпине |
лей. Это соединение не может служить катализатором конверсии углеводородов.
При температуре 800° С и выше в среде водорода или конверти рованного газа с высоким содержанием водорода происходит медлен ный переход NiAl204 в NiO, а затем в металлический никель. Одна ко даже при длительном восстановлении от 30 до 50% никеля может оставаться в виде шпинели более сложного состава, например Ni0Al20 3-NiAl20 4.
При содержании в значительном количестве NiO процесс восста новления окисленного катализатора проходит практически до конца как в среде водорода, так и в среде конвертированного газа с высо ким содержанием водорода и оксида углерода. При этом протекают следующие реакции:
NiO + Н2 = Ni + Н20
NiO + СО = Ni + С02
Восстановление исходного окисленного катализатора (не содержа щего шпинели) проводят непосредственно в трубчатой печи в период разогрева и пуска агрегата.
Никелевые катализаторы чувствительны также к действию суль фидных соединений, содержащихся в природном или другом углево дородном газе. Процесс отравления катализаторов происходит в резу льтате образования на их поверхности сульфидов никеля.
С повышением температуры процесса конверсии и увеличением концентрации водорода в исходной смеси степень отравления нике левых катализаторов серой снижается. Паровая конверсия исходных
углеводородов |
на |
никелевых |
катализаторах при |
600—800° С воз |
можна лишь |
при |
тщательной |
очистке исходного |
газа от соедине |
ний серы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) сульфидных соединений в реакционной смеси в современных схемах производ ства аммиака с использованием паровой конверсии метана в труб чатых печах под давлением 30-105 Па не должна превышать 0,5 мг/м3 в пересчете на природный газ.
Никелевый катализатор, отравленный сульфидными соединениями, регенерируют при 800° С и выше, если содержание серы в исходном газе не превышает допустимого. При глубоком же отравлении катали-
затора обрабатывают его при 800—900° С смесью водяного пара с во дородом, а затем чистым водородом.
П р о м ы ш л е н н о е |
п о л у ч е н и е |
т е х н о л о г и ч е |
с к о г о г а з а . Согласно |
схеме получения |
технологического газа |
(рис. 10.14), для производства аммиака природный газ под давлением рколо 12-10*5 Па проходит через расходомер и делится на два потока. Один поток, идущий на конверсию, смешивают в соотношении при мерно 10:1 с азотоводородной смесью, поступающей из отделения синтеза аммиака, и направляют в сепаратор 27 для отделения вы сших углеводородов, находящихся в капельно-жидком состоянии. За тем газ направляют на сжатие в двухступенчатый турбокомпрессор 29, между ступенями которого установлены воздушный холодильник 31 и сепаратор газового конденсата 27.
Из компрессора газ под давлением 46-105 Па при 130— 140° С по ступает в радиационно-конвективный огневой подогреватель 7, откуда выходит при 400° С. Далее его направляют в аппарат 2 гидрирования сульфидных соединений до сульфида водорода на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В двух, последовательно установленных адсор берах 3 (на схеме показан один) происходит очистка газа от сульфида водорода поглотителем на основе цинка до содержания серы не выше 0,5 мг/м3 газа. Затем природный газ смешивают в смесителе 4 с водя ным паром в соотношении пар:газ, равном 4.
Полученную парогазовую смесь направляют в подогреватель 77, расположенный в конвективной части трубчатой печи, в которой тем пература ее повышается от 370 до 500—550° С за счет теплоты ды мовых газов. Нагретая парогазовая смесь поступает в распределите льные коллекторы 14, из которых через газоподводящие трубки при давлении 37-105 Па смесь попадает в реакционные трубы 15, уста новленные в радиационной камере трубчатой печи 77. В реакцион-
Рис. 10.14. Принципиальная схема получения технологического газа под давлением
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30 105Па |
в агрегате синтеза |
аммиака |
производительностью 1360 т/сут: |
|
/ — питательная |
деаэрированная |
вода; |
I I — насыщенный водяной пар (106-105Па); |
III— питатель |
ная вода; |
IV — пар |
(106-105Па)у к турбине отделения |
синтеза аммиака' |
V — пар от котла первой |
ступени конверсии |
СО; |
VI— газ на конверсию |
СО; |
VII— пар (401(гПа); |
VIII— пар |
(3,5-105Па; |
IX— вода питательная деаэрированная; X — пар (7*105Па); X I — паровой конденсат; X II— отопите |
льный газ; X III— сброс |
жидких |
углеводородов; |
X IV — азотоводородная смесь; I — огневой подо |
греватель; |
2 — реактор |
гидрирования |
сульфидных |
соединений; |
3 — адсорбер; |
4 — смеситель; |
5 — турбины с противодавлением; 6 — дымосос; |
7 — экономайзер; 8 — подогреватель отопительно |
го газа; 9 — пароподогреватель; |
10 — вспомогательный котел; |
II — подогреватель парогазовой сме |
си; 12 — подогреватель воздуха; |
13 — паросборник; |
14 — коллектор парогазовой смеси; |
15 — реак |
ционные |
трубы; |
16 — общий верхний |
коллектор конвертированного |
газа; |
17 — трубчатая печь; |
18 — секционная труба |
для отвода конвертированного |
газа; |
19 — нижний |
секционный коллектор; |
20 — шахтный |
|
реактор; |
21 — котел-утилизатор |
I |
ступени; |
22 — котел-утилизатор |
II |
ступени; |
23 — насосы |
парового |
конденсата; |
24 — конденсационные |
турбины; |
25 — воздушный |
фильтр; |
26 — турбокомпрессор технологического |
воздуха; |
27 — сепараторы; |
28 — насос питательной воды; |
29■— газовый |
турбокомпрессор; |
30 — отстойник; 31 — воздушные |
холодильники; |
32 — дегазатор |
Часть топливного газа подогревается в теплообменнике 8 и при температуре около 150° С подается в сводовые короткофакельные го релки для сжигания в межтрубном пространстве трубчатой печи, за тем в дополнительные горелки, установленные в конвективной части трубчатой печи перед пароподогревателем 9, и во вспомогательные туннельные горелки, установленные в газоходах реакционной части трубчатой печи.
Другая часть топливного газа сжигается в огневом подогревателе 1, вспомогательном котле 10 и (при пуске агрегата) в топке пусково го котла (на схеме не показан).
Дымовые газы покидают межтрубное пространство трубчатой пе чи 17 при температуре -1000° С. Физическая теплота горячих дымо вых газов используется для нагрева реакционной парогазовой и па ровоздушной смесей и для перегрева водяного пара. Далее к основному потоку дымовых газов подмешивают дымовые газы после вспомогательного котла 10. Общий поток дымовых газов с темпера турой около 700°С отдает свою теплоту для перегрева водяного пара
впервой ступени пароподогревателя 9, для подогрева котловой воды
вэкономайзере 7 и нагрева топливного газа в подогревателе 8. Далее
дымовые газы при температуре около 160° С выбрасываются в атмо сферу двумя дымососами б через дымовую трубу. Питательная деаэ
рированная химически очищенная вода при |
100° С подается насосом |
28 под давлением 110-105 Па в экономайзер |
7 и теплообменники, на |
ходящиеся в отделениях метанирования остаточных количеств оксида и диоксида углерода и синтеза аммиака. Здесь она подогревается до
300° С |
и поступает |
в |
паросборник |
13, а затем во вспомогательный |
котел, |
встроенный |
в |
конвективную |
часть трубчатой печи, в кот |
лы-утилизаторы 21 и 22, установленные после шахтного реактора, и в котел-утилизатор после конвертора оксида углерода первой ступени (на схеме не показан).
Насыщенный пар из котлов-утилизаторов под давлением 106-105 Па при 314° С возвращается в паросборник 13, проходит пароподог реватель 9 и под давлением 101-105 Па при 480° С поступает на основную турбину компрессора синтез-газа (на схеме не показан), работающую с противодавлением. Часть пара из основной турбины под давлением 41,5-105 Па при 370° С поступает в смеситель 4 для конверсии природного газа трубчатой печи. Остальное количество пара распределяется между конденсационными турбинами и турбина ми, работающими с противодавлением.
Контроль температуры и давления в конвективной и радиацион ной камерах трубчатой печи агрегата осуществляют с помощью при боров, установленных на ЦПУ и рабочих площадках.
Радиационная и конвективные камеры трубчатой печи имеют точ ки контроля температуры по тракту дымовых газов от выхода из трубчатой печи до дымососов. Кроме температуры контролируют разрежение в радиационной камере печи, в топке вспомогательного котла, перед дымососами, причем датчик разрежения в радиационной камере печи через систему автоматического управления связан с ре гулятором оборотов паровых турбин дымососов.
Для повышения надежности работы агрегата и удобства управле ния им для температурного контроля оборудованы точки на стенках подогревателей пара, парогазовой смеси, питательной воды, техноло гического воздуха, отопительного и конвертированного газов на вы ходе из труб. Трубчатая печь оборудована приборами для измерения перепада давления в слое катализатора.
Втабл. 10.2 приведен материальный баланс паровоздушной кон версии природного газа под давлением 35-105Па в агрегатах аммиака производительностью 1360 т/сут.
Втабл. 10.3 приведены основные нормы технологического режи ма отделения конверсии метана агрегата аммиака.
Основным реакционным аппаратом в производстве конверсии ис ходного газа является трубчатая печь (рис. 10.15). Неотъемлемой ча стью печи является конвективная камера с расположенными в ней теп лообменными поверхностями для нагрева технологических потоков и получения перегретого водяного пара. Конвективная камера объединя ет все блоки трубчатой печи, образуя единый печной комплекс.
Конструктивной особенностью трубчатых печей является значите льное число (от нескольких десятков до нескольких сотен) одинако вых трубчатых реакторов — реакционных труб, образующих трубные экраны. Трубы заполнены катализатором и объединены коллектором парогазовой смеси на входе и конвертированного газа на выходе. Каждая труба является самостоятельным реактором, в котором в присутствии катализатора углеводороды взаимодействуют с водяным
паром за счет теплоты, подводимой через стенку трубы. Прямоточная реакционная труба (рис. 10.16), работающая под
давлением до 32-105 Па, снабжена верхним и нижним приварными фланцами с крышками. Фланцы уплотнены металлическими кольца ми или специальными плоскими асбометаллическими прокладками. Верхняя и нижняя бобышки 8 и 5 сваркой соединены с газоподводя щей и газоотводящей трубками. Установленный на нижнюю крышку опорный стакан 7 и приваренная к нему опорная коническая катализаторная решетка из жаропрочной стали 12 предназначены для отво да конвертированного газа. Для этой же цели служит боковое окно над слоем бетона в стенке стакана. Нижняя часть опорного стакана заполнена теплоизоляционным бетоном для защиты нижней крышки трубы от воздействия высокой температуры.
