Экологически безопасные способы получения целлюлозы

3

ВВЕДЕНИЕ

Традиционные (сульфатный и сульфитный) способы получения целлюлозы основаны на использовании сернистых соединений. Вследствие этого, а также в связи с большими масштабами производства целлюлозы во всем мире в окружающую среду ежегодно поступают миллионы тонн серы в виде таких вредных соединений, как сероводород, органические сульфиды, сернистый ангидрид и другие. Уменьшить негативное влияние целлю- лозно-бумажных предприятий на окружающую среду возможно за счет совершенствования традиционных и разработки и внедрения нетрадиционных экологически безопасных способов варки волокнистых полуфабрикатов.

Кнетрадиционным методам относят процессы, основанные на известных принципах делигнификации растительного сырья, но применяемые в промышленности очень редко, а также различные новые способы варки с использованием специфических химических реагентов, разработанные с применением лабораторных или опытных установок.

Предполагают, что в ближайшее время интерес к нетрадиционным экологически безопасным способам варки целлюлозы возрастет. Исследования в этой области, хотя и в меньшем объеме, чем раньше, продолжаются во многих странах, о чем свидетельствуют публикации на данную тему в последние годы.

Косновным достоинствам экологически безопасных способов относятся: наличие простой и эффективной схемы регенерации химикатов; многократное использование отработанного варочного раствора; утилизация растворенных компонентов древесины; отсутствие серосодержащих выбросов.

Новые варочные процессы должны быть конкурентоспособными по сравнению с традиционными способами варки целлюлозы. Критериями оценки перспективности новой технологии являются: экологическая безопасность процесса, качество продукции, экономическая целесообразность производства.

5

1. ТРАДИЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.1. ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ ТРАДИЦИОННЫХ СПОСОБОВ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В настоящее время основным способом получения технической целлюлозы является сульфатный способ. На его долю приходится около 85 % всей вырабатываемой целлюлозы.

Достоинства сульфатного метода производства целлюлозы следующие:

1.По сульфатному способу может быть переработано практически любое растительное сырье, в том числе смолистая хвойная древесина (сосна, лиственница), лиственная древесина, солома злаков, тростник, жом сахарного тростника, трава эспартои др.

2.Можно перерабатывать отходы лесопиления, деревообработки, даже содержащие кору и гниль, причем получается целлюлоза достаточно хорошего качества. Для получения высококачественных целлюлоз для химической переработки требуется древесина высокого качества.

3.По сульфатному методу можно получить прочную целлюлозу, например, для изготовления особо прочных картонов и мешочной бумаги, для использования в качестве добавок с целью придания прочности бумажному листу при изготовлении газетной бумаги, повышенияскорости бумагоделательных машин.

4.Химикаты, применяемые для получения целлюлозы, регенерируются почти полностью, неустранимые производственные потери восполняются добавкой дешевого сульфата натрия

впроцессе регенерации щелочи.

5.При регенерации щелочи в результате упаривания и сжигания перешедших в черный щелок органических веществ получается большое количество тепловой энергии, что в значительной мере компенсирует энергетические затраты производства.

6

6.Сжигание органических веществ черного щелока в процессе регенерации едкого натра позволяет резко уменьшить сброс органических веществ в водоемы, т.е. в самой технологической схеме сульфат-целлюлозного производства заложена очистка промышленных стоков от главной части органических веществ, переходящих в водный раствор при делигнификации древесины. В этом производстве необходимо подвергать очистке промывные воды, а также стоки от процесса отбелки целлюлозы.

7.Сульфатный процесс гораздо легче, чем сульфитный, осуществить как непрерывный, поэтому прогрессивный процесс непрерывной варки сульфатной целлюлозы получил широкое распространение.

8.В сульфатном производстве можно использовать сточные воды после кислородно-щелочной отбелки для приготовления варочных растворов, промывки сваренной целлюлозы или

всовместной регенерации с черным щелоком, что позволяет сократить потребление свежей воды, перейти к созданию системы водопользования с минимальным ее потреблением и уменьшить мощность очистных сооружений.

В то же время сульфатный процесс варки целлюлозы имеет и некоторые недостатки, из которых главными являются следующие:

1.Выход технической целлюлозы низок. Чем выше содержание лигнина в целлюлозе, тем выше выход, однако выход мягкой сульфатной целлюлозы из хвойной древесины не пре-

вышает 40–42 %.

2.После щелочных варок в целлюлозе остается значительное количество трудноудаляемого конденсированного лигнина. Поэтому отбелка сульфатной целлюлозы протекает с известными трудностями и требует повышенного по сравнению с сульфитной целлюлозой этой же жесткости расхода отбеливающих веществ.

3.Выход полезных продуктов на единицу использованного растительного сырья ниже, чем при сульфитной варке. Выход

7

сульфитной целлюлозы больше, чем сульфатной. Из сульфитного щелока можно получить спирт и белковые дрожжи, которые из черных щелоков сульфат-целлюлозного производства получать нельзя.

4. Газовые выбросы сульфат-целлюлозных заводов токсичны, имеют дурной запах и трудно улавливаются. Человек ощущает запах меркаптанов уже при содержании их в воздухе

1/50 000 000 г/л.

Доля сульфит-целлюлозного производства в общем объеме производства целлюлозы в нашей стране всегда была ощутима – в конце 1980-х годов в СССР она достигала почти 40 %. В современной России мощности по производству целлюлозы модификациями сульфитного способа составляют менее 20 %.

К недостаткам традиционного сульфитного способа получения целлюлозы относят ограниченность лесосырьевой базы, относительно низкую прочность целлюлозы, отсутствие системы регенерации. Однако в последние десятилетия сульфитный способ получил заметное качественное развитие: появились бисульфитная и другие модификации, расширившие лесосырьевую базу классического сульфитного способа и повысившие прочностные свойства целлюлозы, была разработана и внедрена эффективная система регенерации химикатов и тепла из отработанных щелоков.

Сульфитный способ, особенно его современные модификации, включая бисульфитную варку целлюлозы, имеет ряд преимуществ. Одно из его важнейших достоинств – гибкость. Он имеет множество модификаций – от традиционной кислой сульфитной варки до бисульфитной и нейтрально-сульфитной варок, а также позволяет получить широкий ассортимент продукции – от растворимой целлюлозы до полуцеллюлозы.

Сульфитная целлюлоза, по сравнению с сульфатной, имеет более высокий выход из древесины, повышенную способность к размолу, достаточно высокую белизну, что позволяет использовать ее в массовых видах бумаги (типа газетной) в небеленом виде.

8

Показатели прочности целлюлозы, полученной бисульфитными модификациями, вплотную приблизились к значениям прочности сульфатной целлюлозы. Важно, что сульфитная целлюлоза имеет высокую способность к отбелке, в том числе без применения хлора, так как в последние годы используются бесхлорные схемы, по которым сульфатная целлюлоза отбеливается трудно.

Кроме того, при получении сульфитной или бисульфитной целлюлозы в атмосферу не поступают метилмеркаптан, сероводород и другие дурнопахнущие летучие вещества, а в сточных водах целлюлозного производства отсутствуют сульфиды, плата за сброс которых в России значительно выше, чем для других соединений серы.

1.2. СОВРЕМЕННЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ СУЛЬФАТНОЙ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1.2.1. Пути оптимизации процессов сульфатной варки целлюлозы

В последние 20–30 лет вопросам охраны окружающей среды при производстве целлюлозы уделяется повышенное внимание. Выше отмечалось, что сульфатная целлюлоза отбеливается труднее, при более высоком расходе отбеливающих реагентов в сравнении с сульфитной. Для повышения эффективно-

в первую очередь диоксида хлора и пероксида водорода) необходимо получение мягкой целлюлозы. Поэтому в странах с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью проводятся исследования, направленные наоптимизацию процессов варкии отбелки.

При варке целлюлозы задача оптимизации состоит в том, чтобы углубить процесс делигнификации, обеспечить получение белимой целлюлозы с пониженной жесткостью (18–25 ед. Каппа вместо обычных 30 для хвойной целлюлозы и 10–16 вме-

9

сто 20 для лиственной) без ухудшения прочности. Мягкая сульфатная целлюлоза значительно легче поддается отбелке. При этом возможно полностью отказаться от молекулярного хлора и уменьшить расход других хлорсодержащих реагентов, существенно сократить сброс хлорированных органических соединений со сточными водами.

Снижение числа Каппа хвойной сульфатной целлюлозы до 18–25 ед. является сложной научно-технической задачей. Для того чтобы обеспечить низкую жесткость целлюлозы после варки, приходится переваривать внешние слои щепы, что вызывает снижение выхода, вязкости и прочности целлюлозы.

Известно, что прочностные показатели целлюлозы зависят от средней длины ее макромолекул. При сульфатной варке деструкции и растворению подвергаются не только лигнин, но и углеводы. В связи с этим задачей процесса углубленной делигнификации является создание условий для растворения лигнина при минимальном растворении иукорочении макромолекул целлюлозы.

Известно, что скорость делигнификации пропорциональна концентрации гидроксильных ионов. Однако высокая концентрация ионов ОН– при варке нежелательна, так как вызывает разрушение полисахаридов. Увеличение температуры варки ускоряет в большей степени деструкцию углеводов, чем растворение лигнина. Следовательно, разумное снижение температуры варки будет улучшать селективность делигнификации.

Впоследние годы выявлены новые, неизвестные ранее факторы, влияющие на селективность варки. Так, высокая концентрация лигнина и неорганических ионов в черном щелоке способствует ухудшению селективности варки.

Всвязи с этим разработаны следующие условия (принципы) избирательной делигнификации древесиныприсульфатной варке:

– концентрация гидросульфид-ионов (HS–) должна быть высокой в начале варки;

– концентрация ионов ОН– должна быть невысокой в начале варки и почти постоянной в течение всего процесса варки;

10