Экологически безопасные способы получения целлюлозы

–конечная температура варки должна быть относительно

низкой;

–концентрация растворенного лигнина и неорганических ионов в щелоке должна быть как можно ниже, особенно в конце варки.

Высокая концентрация ионов HS– в начальный период варки необходима для реакции сульфидирования лигнина, которая обеспечивает снижение интенсивности реакций конденсации лигнина. Увеличить концентрацию ионов HS– в варочном растворе возможно либо применяя белый щелок с высокой сульфидностью (до 40 %), либо используя обработку щепы черным щелоком, в котором равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвинуто в сторону образования гидросульфида (при рН < 12 гидролиз сульфида натрия протекает полностью).

Выравнивание концентрации ионов ОН– в течение всей варки позволяет в период объемной и остаточной делигнификации обеспечить достаточную их концентрацию для растворения деструктированного лигнина. С этой целью используют многократные добавки белого щелока в ходе варки, а не задают всю активную щелочь в начале процесса, как это делается при проведении обычной сульфатной варки.

Концентрацию растворенного лигнина и неорганических ионов снижают на стадии объемной и остаточной делигнификации, отбирая из котла крепкий черный щелок и замещая его слабым промывным фильтратом с добавкой свежего белого щелока. В результате снижения концентрации растворенного лигнина

ихимикатов интенсифицируются процессы диффузии деструктированного лигнина из щепы в щелок и тормозятся реакции прививки растворенного лигнина на целлюлозное волокно.

Снижение конечной температуры варки улучшает равномерность провара щепы по толщине, обеспечивает получение целлюлозы с высокой вязкостью и прочностью.

Технологические приемы, необходимые для реализации этих принципов в промышленных условиях, будут рассмотрены

11

ниже при описании современных модификаций периодической

(EnerBatch, RDH, SuperBatch, SuperBatch-K) и непрерывной (MCC, EMCC, ITC, Lo Solids) сульфатной варки.

1.2.2. Модификации периодической сульфатной варки

Первые теплоэкономичные модификации периодической сульфатной варки (SuperBatch, EnerBatch, RDH) были разрабо-

таны в последние десятилетия ХХ века.

Упрощенная технологическая схема одной из этих модификаций показана на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема периодической варки с рекуперацией тепла и промывкой в котле

Главная технологическая особенность этих способов – использование тепла отработанного черного щелока, который вытесняется из котла после окончания варки слабым холодным щелоком (t=70 °С), получаемым после промывки целлюлозы.

12

После завершения операции вытеснения температура в котле снижается до 85–90 °С, и опорожнение котла осуществляется методом «холодной» вымывки насосом или выдувки воздухом, а не избыточным давлением, как при традиционной периодической варке.

Вытеснение горячего черного щелока из котла перед разгрузкой играет роль первой ступени промывки, поэтому при том же наборе оборудования общая эффективность промывки целлюлозы оказывается значительно выше.

Горячий черный щелок, вытесняемый из котла при конечной температуре варки, собирается в баке-аккумуляторе и хранится

внем при температуре 155–160 °С под давлением 0,5–0,6 МПа. Часть этого щелока возвращается на варку без его охлаждения, что позволяет сократить расход пара на нагрев щелока в котле до температурыварки.

Другая часть горячего черного щелока пропускается через теплообменник, в котором тепло черного щелока передается белому щелоку перед подачей его на варку. При заливке в котел горячих щелоков температура содержимого котла перед заваркой составляет 135–140 °С вместо обычных 70–80 °С. Это обеспечивает значительную экономию пара и сокращение продолжительности заварки. В этом случае удельный расход пара на варку становится даже меньше, чем на установках непрерывного действия.

Для реализации теплоэкономичной технологии варки необходимо дополнительное оборудование: баки-аккумуляторы для горячих щелоков (черного и белого), емкость для пропиточного щелока, теплообменник для нагрева белого щелока горячим черным щелоком.

Втабл. 1 представлены особенности технологического процесса по стадиям для новых способов периодической варки

всравнении с традиционной.

13

Таблица 1 Технологические характеристики различных вариантов

периодической варки

14

Отличия между методами RDH, SuperBatch, EnerBatch

заключаются, главным образом, в проведении пропитки, которая осуществляется черным щелоком по методам RDH, SuperBatch и белым щелоком под избыточным давлением по методу EnerBatch.

При модифицированных варках по сравнению с традиционной варкой оборот котлов сокращается до двух-четырех часов, главным образом за счет уменьшения продолжительности нагрева до конечной температуры.

Теплоэкономичные методы обеспечивают следующие преимущества перед традиционной периодической варкой:

–снижение удельного расхода пара на варку на 50–70 %;

–увеличение производительности установки;

–снижение расхода химикатов на варку на 5–10 %;

–увеличение прочности целлюлозы и более высокий выход из древесины;

–снижение расхода отбеливающих химикатов при отбелке до 30 % и уменьшение количества хлорорганических веществ

встоках;

–увеличение однородности провара целлюлозы, отобранной из различных частей котла (колебание чисел Каппа ±0,5 ед.);

–возможность получения полуфабриката в широком диапазоне чисел Каппа: как небеленой целлюлозы для бумаг и картонов, так и целлюлозы для отбелки;

–повышение (за счет дополнительной ступени промывки

вкотле) общей эффективности промывной установки без установки дополнительного промывного оборудования;

–сокращение выбросов дурнопахнущих газов при опорожнении варочных котлов (при этом значительно упрощается общезаводская система сбора иобеззараживания дурнопахнущих газов).

В табл. 2 для сравнения показаны количественный и качественный состав выбросов при обычной и модифицированной периодической варке.

15

Поскольку температура в выдувном резервуаре около 90 °С, выделение дурнопахнущих сернистых соединений сокращается по сравнению с обычной периодической варкой в 50–100 раз.

При реализации варки древесины хвойных пород с использованием теплоэкономичного метода в промышленных условиях возникли некоторые трудности. На трубках выпарной установки происходило отложение солей кальция. Оказалось, что основным источником кальция является хвойная древесина. При обычной периодической сульфатной варке концентрация кальция в щелоке увеличивается при нагревании, затем достигает максимума при температуре варки, после чего резко снижается.

Кальций входит в состав образующихся при варке комплексных соединений. При высокой их концентрации на горячих поверхностях (в теплообменниках, выпарных аппаратах) могут образоваться отложения. При модифицированной варке щепа пропитывается теплым щелоком с температурой около 100 °С. Затем после пропитки этот щелок идет на выпарку. Перед выпаркой щелок больше не подвергается тепловой обработке. Комплексные соединения кальция, образовавшиеся при взаимодействии черного щелока с древесиной, неустойчивы и в трубках выпарных аппаратов разлагаются с образованием осадка карбоната кальция.

16

При усовершенствовании метода SuperBatch был разработан способ SuperBatch-K, позволяющий решить проблему отложения солей кальция.

Рис. 2. Схема процесса SuperBatch-K: 1 – котел; 2 – бак-аккумулятор горячего черного щелока; 3 – бак-аккумулятор горячего белого щелока; 4 – K-бак; 5 – выдувной резервуар

Технология SuperBatch-K (рис. 2) предусматривает отбор пропиточного щелока в промежуточный бак (K-бак). По завершении варки вытеснение горячего щелока из котла проводится в две ступени, причем на первой ступени вытеснение ведут пропиточным щелоком из K-бака. Высокая температура

17

в котле способствует разрушению комплексных соединений кальция непосредственно в варочном котле. Окончательное вытеснение черного щелока производится фильтратом от промывной установки.

В течение варочного цикла подача щелоков осуществляется в нижнюю часть котла, а отбор щелоков производится через сита в верхней его части.

Рассмотрим подробнее каждый этап процесса.

Котел загружается щепой. Для обеспечения более плотной загрузки производится пропарка. Подача в котел пропиточного щелока начинается при подаче щепы. Для регулирования концентрации активной щелочи в пропиточном щелоке добавляется небольшое количество белого щелока. Заполнение идет до тех пор, пока котел не будет переполнен. Избыточный щелок возвращается в бак черного щелока (K-бак). Через вытеснительные сита в верхней части котла вентиляторами удаляется выделившийся из щепы воздух. После закачки пропиточного щелока насосом для щелока в котле создается избыточное давление. Время заполнения котла по сравнению с процессом SuperBatch сокращается на 25 %.

Горячий черный щелок закачивается в котел из бака-аккуму- лятора и вытесняет пропиточный щелок, содержащий комплексные соединения кальция, в K-бак. Часть вытесненного щелока

стемпературой выше 100 °Споступает в бак-аккумуляторгорячего черного щелока. Затем в котел подают горячий варочный щелок. Для этого горячий белый щелок из бака-аккумулятора белого щелока смешивается с горячим черным щелоком и поступает в котел. После закачки щелоков температура в котле составляет 150–160 °С. Обычно белый щелок подают в два этапа: большую часть вместе

счерным щелоком, оставшуюся часть втечение нагрева иварки. Нагрев до конечной температуры производится паром

среднего давления, который подается прямо в трубу циркулирующего щелока. Варка идет по времени, часть горячего белого

18

щелока поступает в котел во время варки. Вытесненный черный щелок отбирается в бак-аккумулятор горячего черного щелока.

На вытеснение сначала подают щелок из K-бака. Таким образом, высокая температура в котле используется для разрушения комплексных соединений кальция, перешедших в раствор при варке.

Окончательное вытеснение ведут фильтратом от промывной установки. Вытесненный горячий черный щелок идет на выпарку и на следующую варку. Количество вытесненного щелока соответствует объему фильтрата от промывной установки. В конце вытеснения температура массы ниже 90 °С.

Масса выгружается из котла с помощью насоса при небольшом давлении. При выгрузке масса разбавляется в нижней части котла черным щелоком, отобранным из котла в конце вытеснения. Температура при выгрузке должна быть ниже 100 °С. Это сохраняет прочность целлюлозы и предотвращает сернистые выбросы.

В состав варочной установки входят два бака-аккумуля- тора (для черного и белого щелоков), работающие под давлением, устройства для улавливания волокна из вытесненного щелока, пеносборник и бак черного щелока (K-бак).

Горячий черный щелок, не используемый для последующих варок, охлаждается в теплообменнике белым щелоком и водой. Затем он идет на фильтрацию от мелкого волокна, съем сырого сульфатного мыла и на выпарку. Отделенное волокно возвращается в варочный процесс. Доводка температуры белого щелока до заданной производится непрерывно в теплообменнике с использованием пара высокого давления. В баке-аккумуляторе горячего черного щелока также есть циркуляция с подогревом щелока в теплообменнике.

Бак-аккумулятор горячего черного щелока соединен с системой поверхностных конденсаторов. Газы охлаждаются в две стадии. Конденсат направляется в декантатор скипидара, а ски-

19

пидар – в бак скипидара и далее на очистку. Загрязненный конденсат поступает в отгонную колонну. Неконденсируемые газы высокой концентрации направляются на сжигание вне варочного цеха. Газы низкой концентрации из баков, работающих без давления, собираются, охлаждаются и так же, как и газы из варочных котлов, идут на дезодорацию.

1.2.3. Модификации непрерывной сульфатной варки

При обычной непрерывной варке весь белый щелок подают на пропитку в верх котла. Пропитка, заварка и варка происходят

взонах прямотока (направления движения щепы и щелока совпадают), температура варки 171–174 °С. В нижней части котла идет промывка противотоком при температуре 125–135 °С.

Для обеспечения принципов избирательной делигнификации первоначально была разработана модифицированная непрерывная варка (МСС), позднее – продленная модифицированная варка (ЕМСС) по методу фирмы «Камюр». При этом конструкцию котла изменили таким образом, что первая стадия варки проходит в прямотоке, а вторая – при противоточной подаче щелока.

Варка МСС проводится при раздельной подаче щелоков. При этом число Каппа хвойной целлюлозы снижается до 23–25 ед.,

вто время как при обычной варке оно равно 30–32 ед. Число Каппа лиственной целлюлозы снижается до 18–19 ед., в то время как при обычной сульфатной варке оно равно 22–24 ед. Общее время варки составляет 2 ч, в том числе 1 ч – в зоне прямотока и 1 ч – в зоне противотока. Затем масса проходит трехчасовую диффузионную промывку. Варка ЕМСС отличается от МСС тем, что для увеличения зоны варки используют зону противоточной диффузионной промывки, в которуюподают частьбелого щелока.

Вязкость целлюлозы при равных значениях степени провара выше при модифицированной варке, чем при обычной.

20