Экологически безопасные способы получения целлюлозы

Вспиртовой среде гидразин более стабилен, чем в водной.

Всвязи с этим для повышения эффективности добавок гидразина целесообразно проводить натронно-гидразинные варки в растворе, содержащем 30–50 % этанола. При этом достигается дополнительное положительное влияние на делигнификацию также и от замены водной среды на водно-спиртовую. При сохранении механических свойств (кроме сопротивления излому) и белизны продолжительность такой варки при конечной температуре сокращается в три раза, а выход возрастает на 1,8 % от массы абсолютно сухой древесины по сравнению с на- тронно-гидразинной варкой в водной среде. При этом почти весь использованный спирт при сдувке уходит из котла с парогазовой фазой и может быть использован для последующей варки. В составе конденсата сдувок находится также 25–30 % использованного гидразина.

2.4.2. Натронная варка в присутствии аминов

При натронных варках в основном исследовалось действие двух аминов: моноэтаноламина (H2N–C2H4OH) – хорошо растворимой в воде и спиртах жидкости с температурой кипения около 170 °С и этилендиамина (H2N–C2H4–NH2) – жидкости с температурой кипения 119 °С, дымящейся на воздухе, образующей с водой азеотроп.

Амины способствуют снижению образования «сшивок» внутри макромолекулы лигнина, тем самым значительно ускоряя процесс делигнификации. В некоторой степени амины способствуют и деструкции лигнина, интенсивность которой зависит от состава и строения амина. Этилендиамин (ЭДА) обладает более сильным деструктирующим действием на лигнин, чем моноэтаноламин (МЭА).

Наибольшее ускорение делигнификации от добавок амина наблюдается при относительно низкой температуре натронной варки (140 °С); с увеличением температуры до 170 °С этот эффект значительно уменьшается. Скорость делигнификации су-

81

щественно возрастает с ростом величины добавки амина. Однако в растворе только амина (т.е. в отсутствие воды и щелочи) скорость делигнификации опять существенно снижается. Обычно заметный положительный эффект достигается уже при величине добавки амина 5–10 % от массы абсолютно сухой древесины: варка ускоряется, выход, механические свойства, белизна и белимость целлюлозы повышаются.

Добавка амина также позволяет достичь такой глубины делигнификации, которая невозможна при обычной натронной варке. ЭДА усиливает делигнификацию при натронной варке активней, чем МЭА.

Амины способны при варке образовывать азотосодержащие продукты взаимодействия с лигнином. Действие аминов на полисахариды древесины при натронной варке приводит к сокращению их деструкции.

Амины также уменьшают сорбцию лигнина из щелока на целлюлозу, что способствует повышению степени белизны получаемой целлюлозы и ее белимости. Этому же, по всей видимости, способствует и снижение под действием аминов концентрации хромофорных структур в целлюлозе.

Достаточно большой расход амина на варку можно существенно сократить за счет его повторного использования в составе отработанных щелоков от предыдущих варок.

2.5. ГИДРОТРОПНЫЕ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Гидротропными растворами называются концентрированные водные растворы органических солей, в которых хорошо растворяются вещества, плохо растворимые в воде при той же температуре. Типичные гидротропные растворы образуют натриевые и калиевые соли толуолсульфоновой, ксилолсульфоновой и цимолсульфоновой, а также бензойной, тиоциановой и салициловой кислот.

82

Лигнин и гемицеллюлозы растворяются гидротропными растворителями значительно легче, чем целлюлоза. На этом основан гидротропный способ получения целлюлозы из древесины, бамбука, багассы, соломы и других растительных материалов.

Впервые гидротропный способ получения целлюлозы был запатентован в 1933 г. американским исследователем Мак-Ки, который применял нейтральный 30–40%-ный водный раствор ксилолсульфоната натрия. Варка древесины тополя с этим реагентом при 150 °С в течение 11–12 ч привела к получению целлюлозы с выходом 52 % от массы древесины. Целлюлоза содержала 89–93 % α -целлюлозы, медное число ее составляло 1,9–2,3 и зольность около 0,01 %. Варка багассы протекала быстрее: за 3 ч обработки при 160 °С была получена целлюлоза с выходом 48 %, которая была подвергнута многоступенчатой отбелке; выход беленой целлюлозы составил 42 % от исходного сырья.

Большое преимущество гидротропного способа варки состоит в том, что варочный раствор можно применять для варки многократно: 30–40%-ный раствор ксилолсульфоната способен эффективно растворять лигнин при 6–7-кратной последовательной обработке. После этого достигается предел насыщения, соответствующий примерно 350 г лигнина в 1 дм3, и раствор должен быть заменен свежим. Регенерация осуществляется просто: отработанный варочный раствор разбавляют водой до концентрации 10 % ксилолсульфоната, причем лигнин выпадает как коллоидный осадок. Лигнин отфильтровывают, раствор ксилолсульфоната упаривают до концентрации 30–40 %, и он вновь пригоден для варки.

На рис. 15 изображена схема промышленного использования гидротропного метода, учитывающая возможность подобной регенерации варочного раствора.

Гидротропной варкой целлюлозы занимались в Латвийском институте химии древесины. Подробное изучение этой варки позволило В. С. Громову получить из осиновой щепы

83

целлюлозу с выходом 52–56 % примерно за 5 ч при температуре 150 °С, чему способствовала промежуточная пропитка при температуре 110–115 °С.

Рис. 15. Схема получения целлюлозы из багассы гидротропным способом: 1 – бункер для багассы; 2 – варочныйкотел; 3 – выдувной резервуар; 4 – вакуум-фильтры; 5 – бассейннебеленойцеллюлозы; 6 – бакотработанногощелока; 7 – отстойниклигнина; 8 – фильтр для промывки лигнина; 9 – бак; 10 – выпарная станция; 11 – бак

гидротропного раствора

Целлюлоза имела хороший выход (52–56 % при содержании лигнина 6,5 %), содержание α-целлюлозы 90 %, но низкие механические показатели.

Изучались варианты, способствующие устранению основных технологических недостатков гидротропной варки – длительности процесса и низких механических показателей. Так, добавка окислителей (0,5 % Н2О2) вследствие дополнительной окислительной деструкции лигнина при одновременной стаби-

84

лизации полисахаридов позволяет сократить продолжительность варки в 1,2–1,4 раза, повысить разрывную длину на 10–20 % и сопротивление излому на 10–70 %.

Добавление минеральной кислоты (H2SO4) сокращает продолжительность варки, но еще больше усиливает гидролитическую деструкцию целлюлозы. Добавка щелочи значительно улучшает механические свойства получаемой целлюлозы, но без ускорения варочного процесса: при варке осиновой щепы с добавкой 3 % NaOH (в ед. Na2O) от массы абсолютно сухой древесины в течение 4 ч при температуре 150 °С была получена целлюлоза, имеющая выход 56 %, но содержащая 9,5 % лигнина. Добавление этанола при варке с ксилолсульфонатом позволило получать целлюлозу за 1,5 ч, но при этом значительно повышалось давление в котле и усложнялась система регенерации.

При изучении гидротропного способа варки целлюлозы было установлено, что 77 % лигнина переходит из древесины в щелок уже в первые 2 ч варки при температуре 150 °С (заварка 55 мин). Однако селективность варки фактически на всем ее протяжении невысокая – количество растворяющихся лигнина и целлюлоз находится в соотношении 1:1.

Безвозвратные потери ксилолсульфоната составляют 5–10 %. Этосущественноснижаетэкономичностьпроцесса.

В Институте химии древесины Латвии работала пилотная установка для варки гидротропным способом. Однако до промышленного внедрения этот способ доведен не был.

2.6. БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ

Биотехнологические процессы традиционно использовались в ЦБП для утилизации углеводов отработанных сульфитных варочных растворов и очистки сточных вод. В последнее время они начинают находить все более широкое применение и в основных производствах (при получении механической мас-

85

сы, отбелке целлюлозы, облагораживании макулатуры). В биотехнологических процессах на перерабатываемый материал (субстрат) воздействуют биологическими агентами – микроорганизмами, клетками животных и растений или извлеченными из клеток биологическими структурами. Происходящие при этом биохимические реакции протекают при участии ферментов (энзимов). Ферменты – биологические катализаторы, основу которых составляют белки. Высокая каталитическая активность

иизбирательность действия ферментов делают возможным создание ресурсо- и энергосберегающих экологически безопасных биотехнологических процессов переработки различных видов волокнистого сырья.

Биотехнология способна кардинально повлиять на развитие производства волокнистых полуфабрикатов, снижая стоимость древесного сырья, повышая его качество и улучшая процессы переработки. В разных странах с использованием методов генной

иклеточной инженерии ведутся работы по созданию быстрорастущих пород с древесиной высокого качества, по уменьшению количества лигнина в древесине и изменению его структуры для облегчения делигнификации. Прорабатываются также различные аспекты использования биотехнологии для делигнификации.

Древесные материалы, как известно, подвергаются биологической деструкции. Представители базидиальных грибов (базидиомицетов), благодаря широкому набору гидролитических и окислительных ферментов и высокой проникающей способности

мицелия в древесину, могут деструктировать до СО2 все ее полимеры, включая лигнин. Базидиомицеты, вызывающие белую гниль древесины, такие как Phanerochaete chrysosporium, Coriolus

versicolor, Ceriporiopsis subver-mispora, Phlebia radiata и ряд дру-

гих, относятся к типичным лигнинразрушающим грибам, т.е. грибам, с большей скоростью разрушающим лигнин по сравнению с полисахаридами. Так, в древесине сосны с помощью грибов белой гнили снижали содержание лигнина с 26 % до 1 %.

86

Исследования особенностей лигнолитической активности базидиомицетов, в основном Phanerochaete chrysosporium, пока-

зали, что мицелий активно растет в определенном интервале температур и влажности субстрата только при наличии в субстрате, кроме лигнина, дополнительного источника углерода и энергии. Пропитка древесины средами с легкоусваиваемым источником углерода значительно ускоряет рост мицелия. Скорость прорастания микроскопически тонких гиф грибов в массу древесины через полости клеток и поры может достигать 1 мм/ч. Проросшие в древесину гифы через некоторое время начинают синтезировать и выделять ферменты, деструктирующие лигнин. Перемешивание измельченной древесины способствует росту мицелия, но при этом активизируется деструкция полисахаридов древесины и подавляется деструкция лигнина. Скорость и степень разложения лигнина зависят от концентрации молекулярного кислорода. Биодеградация лигнина происходит с расщеплением связей Сα–Сβ, Сα–С1 и β–О–4 и деструкцией бензольных колец. Присутствие посторонних микроорганизмов препятствует росту мицелияи способствует деструкции полисахаридов.

Технологический процесс биоделигнификации с использованием грибов может быть организован следующим образом. Щепу кратковременно пропаривают для снижения загрязнения микроорганизмами. Затем ее обрабатывают суспензией предварительно выращенного мицелия (обогащение суспензии дополнительными питательными веществами снижает расход мицелия до нескольких граммов на 1 т древесины) и укладывают в кучи. Кучи принудительно аэрируют очищенным и увлажненным воздухом, который поставляет О2 и удаляет выделяющиеся тепло и СО2. Процесс длительный (две недели и более). Достигаемая степень биоделигнификации ограничивается происходящей одновременно деструкцией полисахаридов; для получения целлюлозы требуется дополнительная делигнификация. Установлено, что предварительная биоделигнификация древесины грибами белой гнили улучшает сульфитный варочный процесс,

87

число Каппа снижается на 30 %. Для сульфатной варки преимущества предварительной биоделигнификации пока еще менее очевидны.

Использование для биоделигнификации вместо грибов выделенных из них ферментов, непосредственно деструктирующих лигнин, должно предохранить от деструкции полисахариды древесины. К таким ферментам относят лигнинпероксидазу, магнийзависимую пероксидазу и фенолоксидазу.

Целесообразно для ферментной делигнификации древесины использовать комплекс ферментов. В этих целях можно применять отсепарированную от мицелия культуральную жидкость, содержащую все внеклеточные ферменты грибов.

Исследования процесса биоделигнификации продолжаются. Для осуществления эффективной биоделигнификации при производстве целлюлозы требуется дальнейшее изучение лигнолитической активности микроорганизмов, поиск новых лигнинразрушающих микрорганизмов, поиск или создание новых ферментов и ферментных систем для деструкции лигнина.

88

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Технология целлюлозно-бумажного производства: справ. материалы: в 3 т. Т. 1. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2. Производство полуфабрикатов / под ред. П.С. Осипова.– СПб.: Политехника, 2003. – 633 с.

2.Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы: учеб. пособие для вузов: в 3 т. Т. 3. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы. – М.: Экология,

1994. – 592 с.

3. Пен Р.З. Технология целлюлозы: учеб. пособие для студентов специальности 260300 всех форм обучения: в 2 т. Т. 1. Подготовка древесины. Производство сульфатной целлюлозы. – Красноярск: Изд-во СибГТУ, 2006. – 344 с.

89