Экологически безопасные способы получения целлюлозы

на практике реализовать трудно. Другим недостатком многих вариантов азотнокислой варки является большой расход азотной кислоты. Это частично компенсируют многократным использованием ее после пропитки древесины, что не влияет на выход и качество получаемой целлюлозы.

Достоинствами данного способа варки являются отсутствие сложного оборудования, варочных котлов, работающих под давлением, достаточно высокое качество целлюлозы. Азотнокислый способ предпочтительно использовать для получения целлюлозы для химической переработки.

2.3.3. Получение целлюлозы с использованием органических пероксикислот

Особенности процесса и его реализация при высоких расходах кислоты. Идея использовать пероксимуравьиную (ПОМК) или пероксиуксусную (ПОУК) кислоты для варки технической целлюлозы впервые была высказана и реализована белорусскими учеными М. А. Зильберглейтом и В. М. Резниковым. Основной особенностью этих варок является то, что пероксикислоты образуются в процессе варки при взаимодействии пероксида водорода с муравьиной кислотой (МК) или уксусной кислотой (УК).

Было разработано два режима варки: одноступенчатый (ПОУК) и двухступенчатый (УК/ПОУК). Одноступенчатый процесс позволил получить хорошую по механическим свойствам целлюлозу (разрывная длина 8,8–11,0 км, сопротивление продавливанию 380–440 кПа, сопротивление излому 500–1500 двойных перегибов при 65 °ШР и отливке 75 г/м2) при очень высоких показателях выхода (55–70 %) и белизны (70–90 %), однако с недопустимо большим расходом Н2О2 (75–120 % от массы абсолютно сухой древесины).

В двухступенчатом процессе на 1-й ступени производится варка в 90%-ной уксусной кислоте с кислотным катализатором

71

или в 80%-ной муравьиной кислоте без катализатора при температуре 90–100 °С и атмосферном давлении в течение 0,5–2,5 ч (в зависимости от расхода Н2О2 на 2-й ступени). На 2-й ступени в реакционную смесь добавляют пероксид водорода в виде пергидроля, иделигнификация продолжается при температуре 70–95 °С еще 0,5–1,5 ч. Такой двухступенчатой варкой за 2 ч 45 мин получается целлюлоза с хорошими механическими показателями (разрывная длина 7,8–9,0 км, сопротивление излому 1050–2150 двойных перегибов, сопротивление продавливанию 620–790 кПа) при выходе

46–47 % ибелизне 84–88 %.

Позднее в Финляндии был разработан трехступенчатый способ, близкий к этому по значениям основных параметров, но со значительно меньшим расходом Н2О2, – способ MILOX.

Способ MILOX является наиболее детально проработанным вариантом варок с использованием пероксикислот (ПОК). В этом процессе в двух из трех (или в одной из двух) ступеней участвует ПОМК или ПОУК, образующиеся в условиях варки при добавлении пероксида водорода в концентрированную муравьиную (85–97 %) илиуксусную(80–100 %) кислоту соответственно.

Пероксикислоты образуются в равновесной реакции между соответствующей карбоновой кислотой и пероксидом водорода. Поэтому для сдвига равновесия в сторону образования пероксикислоты необходимо использовать концентрированную карбоновую кислоту и сухую щепу, что является технологическим недостатком процесса.

Как почти все органосольвентные и окислительные способы варки, способ MILOX позволяет легко и с хорошими результатами перерабатывать лиственные породы. При варке лиственных пород мягче условия варки, меньше ее продолжительность, существенно (в три раза) ниже расход Н2О2 на варку, а также на последующую отбелку.

Варка с использованием пероксимуравьиной кислоты.

При варках в три ступени по схеме ПОМК/МК/ПОМК пероксид водорода добавляется в муравьиную кислоту на 1-й и 3-й ступе-

72

нях. При делигнификации на этих ступенях доминируют окислительные процессы. На 2-й ступени, где используется только муравьиная кислота, происходят процессы гидролиза и кислотной фрагментации лигнина, расщепления лигноуглеводных связей, деструкции и растворения гемицеллюлоз. При этом имеют место и реакции конденсации лигнина.

Исключение 2-й (МК) ступени приводит к значительному увеличению расхода Н2О2 на варку; исключение ступеней с образованием ПОМК требует более жестких условий варки при использовании только муравьиной кислоты. Вследствие этого чрезмерно снижается выход и ухудшаются механические свойства получаемой целлюлозы.

Условия варки в системе ПОМК/МК/ПОМК следующие: концентрация МК– 85 и 97 % при варке березы и сосны соответственно; гидромодуль4; давление навсех ступенях атмосферное.

На 1-й и 3-й (окислительных) ступенях расход Н2О2 на обе ступени при варке березы и сосны составляет 1–2 и 6–10 % от массы древесины соответственно, температура 80 °С, продолжительность каждой ступени варки 1 ч.

На 2-й (МК) ступени температура 100 °С (варка в кипящей кислоте), продолжительность варки 3 ч.

Пероксикислоты, как и большинство гидропероксидов вообще, довольно нестабильны, главным образом вследствие влияния примесей металлов переменной валентности. Стабильность ПОК заметно повышается при добавке лимонной кислоты (примерно 1,5 % от массы абсолютно сухой древесины).

В результате варки при приведенных выше условиях получают целлюлозу с очень низким числом Каппа (для березы 3,5, для сосны 9) с выходом 40–43 % от массы абсолютно сухой древесины, почти не зависящим от расхода Н2О2 на варку. Основное снижение выхода происходит на 2-й ступени варки при кипячении древесного остатка в одной муравьиной кислоте. Характеристическая вязкость целлюлозы после варки составля-

ет 1000–1400 дм3/кг, белизна 35–47 %.

73

Необычно высокое коррозионное действие МК создает ряд серьезных проблем. В частности, в пилотной установке по производству целлюлозы этим способом внутреннюю поверхность варочного котла пришлось покрывать тонкой пленкой циркония, а прочие узлы, контактирующие с МК, изготавливать из высококачественной кислотоупорной стали.

Варка с использованием пероксиуксусной кислоты. Ре-

зультаты варки способом MILOX с использованием уксусной и пероксиуксусной кислот не уступают результатам варки в системе ПОМК/МК/ПОМК.

В оптимальных условиях варка с этими кислотами в две ступени (УК/ПОУК) позволяет получить более высокую степень делигнификации при том же расходе Н2О2 в сравнении с варкой в три ступени (ПОМК/МК/ПОМК). Основная особенность варок с использованием уксусной кислоты связана со значительно более низкой кислотностью последней по сравнению с муравьиной кислотой. Для получения более глубоко проваренных целлюлоз на 1-й ступени (УК) к уксусной кислоте добавляют соляную кислоту (варка проходит при атмосферном давлении) или повышают температуру до 160–170 °С, тогда данную ступень проводят под давлением. От температуры и кислотности среды существенно зависит скорость образования ПОК.

После 1-й ступени отбирается щелок, щепа разделяется на волокна и поступает на 2-ю ступень, по окончании которой целлюлоза вначале промывается уксусной кислотой, а затем водой.

При варке в системе УК/ПОУК степень делигнификации целлюлозы в расчете на взятое количество Н2О2 такая же, как при варке в системе ПОМК/МК. Однако выход в первом случае выше примерно на 3 % от массы абсолютно сухой древесины при одинаковой степени провара получаемой целлюлозы.

Это объясняется лучшим сохранением гемицеллюлоз при варке в системе УК/ПОУК по сравнению с варкой в системе ПОМК/МК/ПОМК (соответственно содержание ксилана 8–11 против 4–6 % от массы целлюлозы).

74

Расход Н2О2, требуемый на варку мягкой сосновой целлюлозы в системе УК/ПОУК, примерно вдвое ниже, чем при варке в системе ПОМК/МК, и составляет 95–100 кг/т воздушносухой целлюлозы (на варку березы требуется 22–50 кг/т воз- душно-сухой целлюлозы).

Лигнин целлюлоз, полученных способом MILOX, значительно больше окислен не только по сравнению с лигнином сульфатной и сульфитной целлюлоз, но даже по сравнению с лигнином кислородно-щелочной целлюлозы.

Отбелка целлюлоз. Все целлюлозы, полученные способом MILOX, хорошо отбеливаются пероксидом водорода в щелочной среде с возможностью получения высокобеленой (90 %) целлюлозы. Лиственные целлюлозы отбеливаются с расходом Н2О2 в два-три раза более низким, чем хвойные. Отбелка в аналогичных условиях сульфатной целлюлозы не позволяет достигнуть белизны выше 72 % даже при вдвое большем расходе Н2О2, чем при отбелке сосновых целлюлоз, полученных способом MILOX.

Снижение вязкости при пероксидной отбелке у УК/ПОУКцеллюлоз очень незначительно (20–30 дм3/кг) при потерях целлюлозы 9–11 %. Выход целлюлоз, полученных способом MILOX, после отбелки составляет около 40 % от массы абсолютно сухой древесины.

Суммарный расход Н2О2 на варку и отбелку до белизны около 90 % составляет 60–70 и около 155 кг/т воздушно-сухой целлюлозы соответственно для березовой и сосновой целлюлозы, полученной варкой в две ступени (УК/ПОУК). Для целлюлозы трехступенчатой варки (ПОМК/МК/ПОМК) это значение примерно на 20 % выше.

Механические свойства. Беленая и небеленая целлюлоза, полученная варкой в системе УК/ПОУК с добавкой соляной кислоты на уксуснокислой ступени, заметно уступает по прочности соответствующей целлюлозе, полученной при варке в системе ПОМК/МК. Небеленая целлюлоза, при получении которой ук-

75

суснокислая ступень выполняется при высокой температуре без добавки минеральной кислоты, имеет очень высокую прочность.

При сопоставлении механических свойств целлюлоз, полученных способом MILOX, со свойствами сульфатной целлюлозы было установлено, что небеленая березовая целлюлоза, полученная в две ступени (ПОМК/МК), превосходила по прочности небеленую березовую сульфатную целлюлозу и имела индекс сопротивления раздиранию 9 мН м/г при индексе прочности на растяжение около 80 Н м/г. Однако после отбелки пероксидом водорода прочность сульфатной целлюлозы была выше.

Тем не менее при выработке специальных видов бумаги беленая березовая целлюлоза, полученная в три ступени (ПОМК/МК/ПОМК), успешно заменяет в композиции сульфатную беленую целлюлозу из березы. Целлюлозы из хвойной древесины, полученные способом MILOX, заметно уступают по механическим свойствам аналогичным сульфатным целлюлозам.

Регенерация кислоты и тепла. Блок-схема этого процес-

са представлена на рис. 14.

Щелок с последней ступени варки отбирается и направляется на выпарку. Часть сконденсированных паров в виде раствора муравьиной кислоты поступает на 1-ю ступень варки, а основной поток конденсата идет на ректификацию. На 1-ю ступень варки поступает и часть щелока, вытесняемого из массы при ее промывке после варки крепкой муравьиной кислотой. Часть МК поступает из ректификационной колонны. Затем следует промывка массы водой. При этом для уменьшения потерь муравьиной кислоты используются фракции со стадии ректификации, содержащие слабый ее раствор. Промывная жидкость также выпаривается. Конденсат из выпарной установки направляется на ректификацию, а выпаренный раствор так же, как и упаренный щелок, направляется в сушилку распылительного типа. Пары из нее идут на ректификацию, а сухой остаток – на сжигание в теплоэнергетический котел для производства пара.

76

4)разложение муравьиной кислоты при температуре 150–160 °С на воду и оксид углерода, приводящее к дополнительным потерям кислоты при сушке упаренного щелока;

5)большая коррозионная активность муравьиной кислоты при высокой температуре.

Большинство из перечисленных выше проблем не только затрудняют регенерацию растворителя, но и приводят к его потерям. Наиболее сложной стадией с этой точки зрения является промывка целлюлозы.

В лабораторных экспериментах, существенно отличающихся от идеальных, потери муравьиной кислоты составили 65–100 кг/т воздушно-сухой целлюлозы. Потери уксусной кислоты меньше за счет того ее количества, которое образуется при варке вследствие отщепления ацетильных группгемицеллюлоз.

Катализ делигнификации древесины при варке с перок-

сикислотами. Российскими учеными Р.З. Пеном, М.О. Леоновой и другими в середине 1990-х годов было проведено исследование по катализу делигнификации древесины в системе пероксид водорода– уксусная кислота – вода вольфраматом и молибдатом натрия

(соответственно Na2WO4 и Na2MoO4) и фосфорно-вольфрамовой кислотой (H3PW12O40). Использование этих катализаторов при варке древесины в соотношении АсОН:Н2О2:Н2О = 50:15:35 (где Ас – ацетил или формил) позволило существенно углубить де-

лигнификацию (проводимую при следующих условиях: 80 °С, 60 мин, гидромодуль 10, пихтовые опилки), но без значительного снижения выхода, как это имело место в случае добавки для этой цели только серной кислоты (при использовании совместно с Н2О2 уксусной кислоты).

Каталитическая схема делигнификации включает в себя при взаимодействии Н2О2 с Na2WO4 образование пероксокомплекса Na2WO8, который способствует окислению уксусной кислоты впероксиуксусную с одновременной регенерацией Na2WO4. Активнойформой являетсяанионWO82–.

При расходе катализатора 5 % и Н2О2 на варку 35–40 % от массы абсолютно сухой древесины, гидромодуле 5 была полу-

78

чена хвойная целлюлоза с разрывной длиной 10 км, сопротивлением раздиранию 375 мН и сопротивлением излому 800 ч. д. п. (при 65 °ШР и отливке 75 г/м2) при очень высоком выходе – 70 % от массы абсолютно сухой древесины и содержании лигнина всего 4 % от массы целлюлозы.

2.4. ЩЕЛОЧНЫЕ ВАРКИ С ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ

Интерес представляют натронные варки с добавкой бессернистых восстановителей, прежде всего некоторых аминов и гидразина, при этом не исключаются определенные экологические проблемы.

Эффективность действия указанных добавок обусловлена главным образом их восстановительной способностью, препятствующей прежде всего развитию в процессе варки нежелательных полимеризационных и поликонденсационных процессов

влигнине. Эти добавки также способствуют стабилизации полисахаридов, повышению степени белизны и улучшению белимости натронной целлюлозы. В определенной степени они усиливают и деструкцию лигнина. В значительной степени эффективность действия восстановителей связана с их составом, строением и стабильностью в условиях варки.

Эти соединения активны не только при натронной, но и при сульфатной варке. Однако конкуренция с сульфидом натрия – сильным восстановителем, присутствующим в исходном щелоке

вбольших количествах, существенно снижает положительный эффект от их действия и тем самым целесообразность их использования при сульфатной варке.

2.4.1. Натронная варка в присутствии гидразина

Гидразин (NH2–NH2) представляет собой бесцветную, дымящуюся на воздухе жидкость, легко смешивается с водой, спиртом; температура кипения 113,5 °С.

79

Варке с гидразином (впервые предложена А.В. Тищенко и Г.С. Чиркиным) свойственны все положительные эффекты, отмеченные выше для щелочных варок с восстановителями.

Влияние гидразина на увеличение степени белизны получаемой целлюлозы и ускорение делигнификации при натронной варке заметно уже при добавке его в количестве 5 % от массы абсолютно сухой древесины. При добавке 10 % улучшаются показатели прочности целлюлозы, а также повышается степень ее белизны. При добавке 20 % выход целлюлозы достигает 50 %, существенно превосходя выход сульфатной целлюлозы той же жесткости, а продолжительность варки при конечной температуре сокращается в два раза (или в 1,8 раза можно снизить расход NaOH на варку).

Увеличение выхода целлюлозы при добавке гидразина достигается главным образом за счет большей сохранности глюкоманнана.

При переходе от натронной варки к натронно-гидразин- ной существенно улучшаются механические свойства целлюлозы (табл. 6).

Таблица 6

Механические свойства целлюлозы, полученной при натронной и натронно-гидразинной варках сосны

Примечание: 60 °ШР, отливка 75 г/м2.

Гидразин действует только на начальной стадии варки, в дальнейшем разлагается до газообразного азота. Поэтому для усиления эффекта от его действия необходимо использовать значительные добавки этого соединения.

80