Практическая кристаллография

Вспоминая определение, которое приведено ранее для кристаллической струк­ туры алмаза, можем сформулировать аналогичное определение для сфалерита как сочетание двух разных гранецентрированных кубических структур, сме­ щенных относительно друг друга на четверть объемной диагонали куба.

Затем рассмотрим те характеристики, которые не встречались при определе­ нии кристаллических структур простых веществ, — стехиометрическую форму­ лу и число формульных единиц. Очевидно, учитывая равное количество атомов обоих сортов, можно говорить об эквиатомном соединении со стехиометричес­ кой формулой типа АВ.

Число формульных единиц определяет количество молекул указанного соста­ ва, необходимых для построения одной элементарной ячейки. Исходя из прове­ денного расчета получено, что число формульных единиц для кристаллической структуры сфалерита равно четырем.

При определении координационных чисел учитывается сложный состав кри­ сталлической структуры сфалерита: вместо одного координационного числа, которое до сих пор определяли для простых веществ, в структурах химических соединений придется определять значение координационного числа отдельно для каждого из компонентов этого соединения. Следовательно, для структуры сфалерита будем определять два координационных числа: координационное число атомов А по атомам В (КЧ^/В) и координационное число атомов В по атомам А (КЧв//)).

Напомним, что атомы сорта А причислены к наружным атомам. Рассмотрим окружение такого атома, расположенного в центре нижнего основания элемен­ тарной ячейки (1/2; 1/2; 0) (рис. 11.9, а). Два ближайших атома сорта В распола­ гаются в данной элементарной ячейке: (1/4; 1/4; 1/4) и (3/4; 3/4; 1/4). Два других ближайших атома находятся в нижней элементарной ячейке (их аппли­ каты приведем со знаком минус): (3/4; 1/4; —1/4) и (1/4; 3/4; -1/4). Уточним, что аппликаты двух последних атомов можно получить, вычитая единицу из аппликат атомов (3/4; 1/4; 3/4) и (1/4; 3/4; 3/4). Таким образом, определено первое координационное число: КЧ^/В = 4.

Атомы сорта В причислены к внутренним атомам. Поэтому при определе­ нии второго координационного числа (КЧВ/Д можно применить те же рас­ суждения, которые приводились при определении координационного числа для кристаллической структуры алмаза, приняв в данном случае за атом сорта В атом с координатами (1/4; 1/4; 1/4). Тогда второе координационное число КЧВ/А = 4 оказывается равным первому координационному числу КЧ^/В = 4. Уместно отметить, что совпадение двух координационных чисел является чет­ ким подтверждением эквиатомного состава сфалерита: отношение координа­ ционных чисел равно отношению стехиометрических коэффициентов.

Проведенный разбор кристаллической структуры сфалерита позволяет с пол­ ным основанием сделать заключение о типах координационных многогранни­ ков для атомов А и В: одинаковым КЧ^/В = 4 и КЧВ/Л = 4 соответствуют и одинаковые координационные многогранники — тетраэдры.

Выводы. На базе фундаментальных законов кристаллографии происходит формирование необходимых навыков работы с новым объектом — атомными структурами кристаллов. Среди важнейших методик работы со структурами здесь представлены:

—определение элементарной ячейки кристаллической структуры; —расчет количества атомов в элементарной ячейке; —определение стехиометрической формулы и числа формульных единиц; —определение координационных чисел;

—построение координационных многогранников.

Приведены многочисленные примеры анализа различных кристаллических структур, причем объемные изображения структур сопровождаются соответ­ ствующими планами — проекциями этих структур на горизонтальную плос­ кость. Параллельно с анализом отдельных кристаллических структур рассмат­ риваются определенные элементы синтеза, помогающие восприятию сложных структур, расчленяя их на соответствующие элементы. Так, при переходе от кристаллической структуры меди к структуре алмаза, а затем к структуре сфа­ лерита подчеркивается естественная связь между этими структурами: от един­ ственной ГЦК структуры (у меди) к комбинациям двух одинаковых ГЦК структур (у алмаза) и двух различных ГЦК структур (у сфалерита).

Значительную помощь в изучении атомной структуры кристаллов должна оказать работа с различными атомными сетками. Так, сопоставление треуголь­ ных атомных сеток, представленных в кристаллических структурах меди и маг­ ния, должно объяснить некоторые сходные характеристики у этих, казалось бы, совершенно различных кристаллических структур (например, одинаковые ко­ ординационные числа, весьма похожие координационные многогранники).

Переходя от простейших структур типа меди, a -железа, магния к более слож­ ным кристаллическим структурам типа алмаза, сфалерита и др., вводим прием моделирования сложных кристаллических структур как комбинации несколь­ ких простых структур. Рассматривая последовательно цепочку структур медь -* алмаз -* сфалерит, показываем, как можно конструировать кристаллические структуры алмаза и сфалерита из нескольких простейших структур типа меди.

Освоение практических методов описания кристаллических структур со­ четается с разъяснением содержания таких фундаментальных законов крис­ таллографии, как закон Браве — закон однородности кристаллов, законы сим­ метрии кристаллических структур и закон кристаллографических пределов Е.С. Федорова.

ГЛАВА 12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЕТРИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

12.1. Общие элементы симметрии для кристаллических многогранников и

кристаллических структур

Рассмотрим характеристики некоторых элементов симметрии, на которых базируются все науки о твердом теле и его замечательных свойствах. Симмет­

рия, в самом узком значении этого термина, пришедшего в кристаллографию из физики и математики, — это закономерная повторяемость частей фигуры.

Характеризуя особенности естественной (внешней) огранки кристаллов, уже использовали и зеркальные плоскости симметрии, и простые поворотные оси симметрии, и инверсионные оси симметрии, и центр симметрии. При работе с кристаллическими многогранниками указанные элементы симметрии исполь­ зовались в основном для подтверждения равенства определенных элементов их естественной огранки: граней, ребер, двугранных углов и др.

Напомним некоторые определения указанных эле­ ментов симметрии с целью применения аналогич­ ных понятий для описания новых атомных объек­ тов: кристаллических структур с их атомами, атом­ ными рядами и атомными плоскостями.

Зеркальная плоскость симметрии (далее — плос­ кость симметрии) делит фигуру на две зеркально равные части. Такая плоскость симметрий в кристал­ лических структурах может связывать друг с другом как отдельные атомы и группы атомов, так и атом­ ные ряды и целые атомные плоскости. Так, если взять просто одну горизонтальную плоскую треугольную атомную сетку, составленную из равносторонних треу­ гольников (рис. 12.1, а), то через каждый ее атом про­ ходит шесть вертикальных плоскостей симметрии. Если же рассмотреть аналогичную двухслойную атом­ ную структуру типа АВАВАВ... (рис. 12.1, б), где сосед­ ние треугольные атомные сетки А и В смещены по отношению друг к другу на две трети высоты равно­ стороннего треугольника, то количество вертикаль­ ных плоскостей симметрии уменьшается вдвое. До­ бавление третьей атомной плоскости, т.е. переход к трехслойной структуре типа АВСАВС... (рис. 12.1, в), не влияет на количество вертикальных плоскостей симметрии: по-прежнему через каждый атом такой структуры проходит по три вертикальных плоскости симметрии.

Если обратимся к горизонтальной плоской квад­ ратной атомной сетке (рис. 12.2, а), то отметим, что четыре вертикальные плоскости симметрии прохо­ дят не только через каждый атом этой сетки, но так­ же через пустые центры структурных квадратов (меж­ ду атомами). При переходе от квадратной к атомной сетке, составленной из одинаковых структурных пря­ моугольников (рис. 12.2, б), количество вертикальных плоскостей симметрии уменьшится в два раза (за счет устранения диагональных плоскостей симметрии).

В отдельно взятой горизонтальной треугольной атомной сетке (рис. 12.3, а), составленной из одина-

о о о

Рис. 12.3. Простые оси симметрии: а — второго, третьего и шестого порядков в отдельно взятой плос­ кой треугольной атомной сетке; б — третьего порядка в двухслойной атомной структуре типа АВ\ в — третьего порядка в трехслойной атомной структуре типа АВС; г — второго и четвертого поряд­ ков в квадратной плоской атомной сетке; д — второго порядка в плоской атомной сетке из струк­ турных прямоугольников

так и через пустые центры структурных квадратов, а также наличие осей сим­ метрии второго порядка, проходящих через середины сторон структурных квад­ ратов.

В плоских атомных сетках, составленных из одинаковых структурных пря­ моугольников (рис. 12.3, д), можно отметить наличие многих осей симметрии второго порядка, которые располагаются перпендикулярно плоскости сеток и проходят через атомы сеток, через середины сторон структурных прямоуголь­ ников и через центры этих прямоугольников.

друг над другом — без всякого взаимного смещения. Подобное взаимное рас­ положение атомных сеток описывается не простой осью симметрии третьего порядка (как кажется с первого взгляда), а более сложным элементом симмет­ рии — инверсионной осью симметрии шестого порядка (Z,8). Действительно, если воспользоваться схемой на рис. 12.4, е, описывающей действие инверсион­ ной оси симметрии шестого порядка — поворот вокруг вертикали на элемен­ тарный угол 60° и отражение в центре инверсии /, то атом 1 перейдет в положе­ ние атома 6, атом 6, в свою очередь, из своего положения на верхнем основании тригональной призмы перейдет в положение атома 2 на нижнем ее основании и т.д. (1-*6-> 2-+ 4-+ 3-> 5^> Г). Таким образом, вертикальная инверсионная ось симметрии шестого порядка помогла объединить друг с другом все шесть вершин структурного многогранника — шесть вершин тригональной призмы. Подобные структурные фрагменты можно встретить, например, в кристалли­ ческой структуре графита (см. п. 14.6).

Для многих кубических кристаллических структур характерен структурный многогранник в виде кубического тетраэдра (рис. 12.4, г), который содержит особый элемент симметрии: инверсионную ось симметрии четвертого порядка (L,). С помощью этого специфического элемента симметрии можно связать друг с другом все четыре вершины этого структурного многогранника (1—4).

Центр инверсии J, который расположен в центре кубического фрагмента, показанного на рис. 12.4, г, играет роль зеркальной точки, в которой производит­ ся отражение соответствующих элементов кристаллической структуры. Начнем анализ симметрических преобразований, осуществляемых вертикальной инвер­ сионной осью симметрии четвертого порядка, с нижней вершины (атом 1) структурного тетраэдра 1—4.

Атом 1 после поворота вокруг вертикальной инверсионной оси симметрии четвертого порядка на элементарный угол 90° займет временную позицию в точке а — одной из вершин нижнего основания куба, а затем — после отраже­ ния в центре инверсии J займет положение другой вершины 4 тетраэдра. В свою очередь, атом 4 после аналогичного поворота перейдет в точку с, а после отражения в центре инверсии J как в центре симметрии займет положение атома 2 — в нижней вершине структурного тетраэдра. Аналогичным образом атом 2 после поворота попадает в точку Ъ, а после отражения занимает положе­ ние атома 3. В свою очередь, атом 3 после поворота попадет в точку d и после отражения в центре инверсии / займет положение атома 1, завершив тем самым цепочку симметрических преобразований ( 1 - > 4 - * 2 - * 3 ~ * Г).

Поскольку в качестве структурного многогранника выбран кубический тет­ раэдр, заметим, что кроме рассмотренной вертикальной инверсионной оси сим­ метрии четвертого порядка, проходящей через середины взаимно перпендику­ лярных ребер тетраэдра, данный структурный тетраэдр имеет также пару таких же инверсионных осей симметрии четвертого порядка, которые располагаются горизонтально и соединяют середины противоположных ребер тетраэдра.

В отличие от упомянутого центра инверсии /, который не является самосто­ ятельным элементом симметрии (а играет лишь вспомогательную роль в каче­ стве элемента сложного симметрического инверсионного преобразования), центр симметрии С соединяет друг с другом совершенно аналогичные элементы ог­

ранки кристаллических многогранников или же идентичные атомы кристалли­ ческой структуры.

Все перечисленные элементы симметрии имеют одну характерную особен­ ность: в результате каждого из этих симметрических преобразований (поворо­ тов и разнообразных отражений) по крайней мере одна точка фигуры остается на своем старом месте. Действительно, при отражении фигуры в проходящей через нее зеркальной плоскости симметрии правая часть фигуры меняется ме­ стами с левой, и при этом все точки фигуры, лежащие в самой зеркальной плоскости симметрии, остаются на своих местах и никуда не переходят («отра­ зятся в самих себя»).

Таким же образом, при повороте вокруг простой оси симметрии, останутся на своих местах все точки фигуры, которые лежат на самой оси симметрии. Аналогичным образом, при отражении фигуры в какой-либо из двух зеркаль­ ных точек (центре симметрии или центре инверсии) остается на своем месте та точка фигуры, которая совпадает с данной зеркальной точкой.

Именно по этой причине все перечисленные элементы симметрии относят к точечным симметрическим преобразованиям, а сочетания этих элементов сим­ метрии называют точечными группами (классами) симметрии кристаллических многогранников.

12.2. Трансляции

Перечисленных точечных элементов симметрии, несмотря на их разнообра­ зие, оказывается недостаточно для описания таких сложных пространственных объектов, какими являются кристаллические структуры. В отличие от кристал­ лических многогранников, которые характеризуются конечными, ограниченными объемами, кристаллические структуры принято считать объектами неограни­ ченных объемов — объектами бесконечными, поскольку линейные размеры реальных кристаллов, достигающие одного метра и более, практически несоиз­ меримы с межатомными расстояниями (порядка 10-10 м).

Как отмечалось ранее, закономерное, периодическое атомное строение кри­ сталла описывается с помощью трехмерной математической модели — про­ странственной решетки. Каждая кристаллическая структура характеризуется своей собственной пространственной решеткой. Между кристаллической струк­ турой и ее пространственной решеткой существует геометрическое и размер­ ное соответствие. Периодическому пространственному расположению атомов в кристаллической структуре соответствует периодическое пространственное рас­ положение математических точек — узлов пространственной решетки. Элемен­ тарной ячейке кристаллической структуры соответствует параллелепипед по­ вторяемости в пространственной решетке.

С другой стороны, периодическое пространственное расположение атомов в кристаллической структуре характеризуется с помощью особых элементов сим­ метрии трансляций, описывающих параллельный перенос всей кристалли­ ческой структуры в целом и каждого ее элемента (атома) в отдельности из исходного положения в конечное, которое неотличимо от исходного.