Практическая кристаллография

Р63тс: 2 (я) О 0 z и 2 (b) 1/3 2/3 z■В итоге выбираем для описания атомной структуры вюрцита правильную систему точек 2 (b) в качестве базовой. Раз­ личие между двумя правильными системами точек для каждого из двух сортов атомов в вюрците сводится лишь к аппликатам: если для одного сорта атомов указано значение zv то для другой правильной системы точек — z,.

Таким образом, для кристаллической структуры вюрцита определяем наличие двух двукратных правильных систем точек: 2 (Ь) 1/3 2/3 ^ и 2 (b) 1/3 2/3 z1- Кстати, из геометрических соображений можно установить соотношение между обеими значениями аппликат: zl = zx + cJ2>

8. В гексагональной кристаллической структуре арсенида никеля NiAs (рис. 14.5, в, г) (пространственная группа симметрии P6Jmmc) атомы никеля располагаются горизонтальными слоями и занимают позиции в вершинах приз­ мы (с основаниями в виде ромба) и посередине ее вертикальных ребер. Атомы мышьяка располагаются в горизонтальных сечениях призмы — в центрах лево­ го и правого равносторонних треугольников (на которые можно разбить сече­ ние ромба) на расстояниях c j4 и ~icJA соответственно от нижнего основания призмы.

Начало координат располагается на вертикальной винтовой оси симметрии шестого порядка 6V которая в структуре арсенида никеля совпадает с верти­ кальным ребром элементарной ячейки. Горизонтальные зеркальные плоскости симметрии проходят через атомы мышьяка. Вертикальная зеркальная плоскость симметрии проходит через большую диагональ ромба (основания). Вертикаль­ ная плоскость скользящего отражения типа с (с компонентой скольжения с/2) проходит через малую диагональ ромба.

Атомы никеля, расположенные в вершинах призмы, связаны друг с другом базисными трансляциями (а, Ь, с). В свою очередь, атомы никеля, которые рас­ положены на вертикальных ребрах элементарной ячейки, связаны с атомами никеля на основаниях призмы горизонтальными зеркальными плоскостями симметрии. Следовательно, атомы никеля в рассматриваемой структуре состав­ ляют двукратную правильную систему точек.

Атомы мышьяка можно связать друг с другом как с помощью вертикальной винтовой оси симметрии б3(с компонентой скольжения с/2), так и с помощью вертикальной плоскости скользящего отражения типа с (с такой же компонен­ той скольжения с/2). Следовательно, оба объемных атома мышьяка составляют вторую двукратную правильную систему точек.

Выбрав начало координат в вершине нижнего основания призмы, т.е. на вертикальной оси симметрии шестого порядка 63 на расстоянии c j4 от гори­ зонтальной зеркальной плоскости симметрии, определим обе двукратные пра­ вильные системы точек — для атомов никеля: 2 (а) 0 0 0 и для атомов мышь­ яка: 2 (с) 1/3 2/3 1/4.

9. В слоистой гексагональной кристаллической структуре графита (рис. 14.5, д) (пространственная группа симметрии P6Jmmc) расположение атомов во многом напоминает структуру арсенида никеля: атомы также занимают позиции в вершинах элементарной ячейки и на серединах ее вертикальных ребер. Помимо этого, структура графита имеет атомы в центрах трех структурных равносторонних треугольников, рас­ положенных на основаниях элементарной ячейки и в ее среднем слое.

Взаимное расположение элементов симметрии и их состав в структуре гра­ фита полностью повторяют структуру арсенида никеля, поскольку обе структу­ ры принадлежат к одной и той же пространственной группе симметрии: верти­ кальные ребра элементарной ячейки совпадают с винтовыми осями симметрии шестого порядка 63, вертикальные плоскости симметрии также привязаны к диагоналям ромба основания: зеркальная — к большой диагонали, плоскость с — к малой диагонали.

Однако, несмотря на указанные соответствия в симметрии обеих структур, выбор начала координат в графите отличается от арсенида никеля. В структуре графита начало координат выбирают не в вершине элементарной ячейки, пока­ занной на рис. 14.5, д, а выше нее на cJA — в соответствии с атомным строением графита. Поскольку горизонтальная плоскость симметрии в графите проходит через слои атомов (а не между слоями атомов никеля как в структуре арсенида никеля), начало координат, оставаясь на той же вертикальной винтовой оси симметрии 6j, перемещается на середину промежутка между горизонтальными атомными сетками в графите.

Переходя к анализу симметрично эквивалентных точек в структуре графита, отметим, что вершинные атомы по-прежнему связаны друг с другом' базисны­ ми трансляциями (а, Ь, с), а вершинные с реберными можно связать как винто­ выми осями симметрии шестого порядка 6г (с компонентами скольжения с/2), так и вертикальными плоскостями скользящего отражения типа с (с аналогич­ ными компонентами скольжения). Следовательно, и вершинные и реберные атомы в структуре графита входят в одну двукратную правильную систему то­ чек: 2 (Z>) 0 0 1/4 (атом среднего атомного слоя располагается точно над началом координат на расстоянии c j 4).

Поскольку оставшиеся три атома (в центрах трех указанных структурных равносторонних треугольников) не удается связать ни с каким-либо из вер­ шинных или реберных атомов, они принадлежат другой правильной системе точек. Эти три атома связывают друг с другом вертикальные элементы симмет­ рии: винтовую ось симметрии 6Ъи плоскость скользящего отражения с (послед­ няя проходит через малую диагональ ромба основания).

Учитывая сходство в расположении этих атомов в графите с расположением атомов мышьяка в структуре арсенида никеля (рис. 14.5, в) и указанную анало­ гию в симметрии обеих кристаллических структур, эти три атома можно объе­ динить во вторую двукратную правильную систему точек: 2 (с) 1/3 2/3 1/4 (если два атома в структурных треугольниках оснований элементарной ячейки дают по своей половине, то третий, объемный, атом среднего слоя входит в эту ячейку целиком).

Таким образом, в отличие от всех рассмотренных ранее кристаллических структур, в которых количество правильных систем точек совпадало с количе­ ством сортов атомов в кристаллической структуре, графит представляет собой пример структуры, где атомы одного сорта входят в разные правильные систе­ мы точек. Кстати, атомы в графите, относящиеся к разным правильным систе­ мам точек, отличаются друг от друга и по своей координации, и даже по своей химической активности.

14.6. Определение базиса кристаллической структуры

Часто можно встретить при описании кристаллических структур термин «ба­ зис кристаллической структуры». Под этим термином подразумевают простой перечень координат всех атомов, населяющих элементарную ячейку данной структуры. При этом общее число атомов, координаты которых включаются в базис, должно соответствовать сумме кратностей всех правильных систем точек данной кристаллической структуры. Приведем некоторые примеры.

Если кристаллическая структура графита (рис. 14.5, д) содержит две двукрат­ ные правильные системы точек, то в базисе указываются координаты четырех атомов: по два от каждой правильной системы точек: (0; 0; 1/4) и (0; 0; 3/4) для правильной системы точек 2 (Ь) 0 0 1/4 и (1/3; 2/3; 1/4); (2/3; 1/3; 3/4) для правильной системы точек 2 (с) 1/3 2/3 1/4. Кристаллическая структура меди (рис. 11.1, в) содержит одну четырехкратную правильную систему точек 4 (а) 0 0 0, значит, ее базис должен содержать координаты четырех атомов, ближайших к началу координат : (0; 0; 0), (1/2; 1/2; 0), (1/2; 0; 1/2) и (0; 1/2; 1/2). Если кристаллическая структура оксида ванадия V20 5 содержит атомы четырех правильных систем точек (одна четырехкратная типа 4 (b) для атомов вана­ дия и три правильные системы точек: одна двукратная типа 2 (а) и две четы­ рехкратные типа 4 (b) — для атомов кислорода), то базис этой кристалличес­ кой структуры должен содержать координаты четырнадцати атомов.

Выводы. Если пространственные группы симметрии отражают общие зако­ ны формирования кристаллических структур, то учение о правильных системах точек позволяет с математической точностью определить координаты каждого атома любой кристаллической структуры.

Если пространственные группы симметрии отражают все теоретически воз­ можные сочетания элементов симметрии кристаллических тел, то правильные системы точек позволяют исчерпывающим образом учесть любые теоретичес­ ки возможные пространственные положения атомов в кристаллической струк­ туре.

Таким образом, сочетание определения пространственной группы симмет­ рии с выбором конкретных стандартизованных положений каждого атома или группы атомов, связанных конкретными элементами симметрии, обеспечивает исчерпывающее описание атомного строения любой кристаллической структу­ ры.

Если простые отношения чисел атомов разных сортов использовались ранее для определения стехиометрической формулы кристаллической структуры, то теперь сопоставление общего числа атомов в элементарной ячейке с суммой кратностей всех правильных систем точек служит надежной проверкой опреде­ ления кратности как важнейшего показателя каждой правильной системы то­ чек

При определении состава каждой правильной системы точек важнейшую роль играет умение воспользоваться различными элементами симметрии как инструментами, выявляющими связь различных атомов (одного сорта) друг с другом. Иногда для этой цели достаточно обратиться к трансляциям (например, в случае кристаллических структур меди и a -железа), а иногда приходится ис­

пользовать такие специфические элементы симметрии, как плоскости скользя­ щего отражения (например, в кристаллических структурах алмаза и куприта) и винтовые оси симметрии (например, в кристаллических структурах магния, вюрцита, графита).

Совокупность 230 ПГС с исчерпывающим перечислением всех возможных положений атомов в элементарной ячейке кристаллической структуры, создан­ ная Е.С. Федоровым еще в конце XIX века — за десятилетия до эксперимен­ тального подтверждения закономерного атомного строения кристаллических тел, — играет в настоящее время роль официального Международного кристал­ лографического стандарта.

ГЛАВА 15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ С ПОМОЩЬЮ ОБРАТНОЙ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ РЕШЕТКИ

Понятие обратной пространственной решетки непосредственно связано с одним из крупнейших научных открытий начала XX века — эксперименталь­ ным доказательством периодического атомного строения кристаллов и рас­ шифровкой атомной структуры кристаллических веществ. Открытие крупней­ шим немецким физиком Лауэ дифракции пучка рентгеновских лучей, прошед­ ших через кристалл (рис. 15.1), не только явилось открытием мирового масшта­ ба, но и поставило перед наукой вопрос: какими объектами в кристалле вызва­ но это явление?

Одинаковые ответы на поставленный вопрос пришли почти одновременно сразу от двух ученых — Г.В.Вульфа из России и Л.Брэгга из Англии, которые независимо друг от друга пришли к одному и тому же решению: рентгеновские лучи в отличие от видимого света способны проникать в глубь кристалла и отра­ жаться от его параллельных атомных плоскостей. Как писал Г.В. Вульф, «...Зако­ ны внешней формы кристаллов давно заставили предположить, что геометричес­ кая правильность этой формы есть лишь следствие правильности расположения частиц внутри кристалла. Это предположение повело к постепенному развитию весьма точной и полной теории строения кристаллов».

Знаменитое уравнение Вульфа—Брэгга открыло возможность исследования атомного строения кристаллов и непосредственного расчета межатомных рас­ стояний в кристалле и заложило основы современной структурной кристалло­ графии, ознаменовав собой начало нового этапа развития кристаллографии — рентгеновских исследований кристаллических структур. «Каждое пятно рентге­ нограммы представляет отражение рентгеновских лучей от некоторой плоско­ сти (hkl) кристаллической структуры. Можно вычислить символы плоскостей (ЛАТ) из положения пятен, образованных лучами, отраженными от этих плоско­ стей, вместе с тем и углы падения лучей на эти плоскости».

Рис. 15.1. Рентгенограмма кубического кристалла КС1

Рассмотренный метод обратной пространственной решетки позволяет уста­ новить взаимно однозначное соответствие между атомным строением кристал­ лического вещества и его дифракционной картиной — расположением соот­ ветствующих дифракционных рефлексов на рентгенограмме. Позднее понятие обратной пространственной решетки получило широкое распространение в физике твердого тела.

15.1.Определение межплоскостных расстояний в кристаллических структурах

спомощью уравнения Вульфа—Брэгга

Закон отражения рентгеновских лучей от атомных плоскостей основывает­ ся на особом свойстве этих лучей проникать внутрь кристалла, в отличие от обычной оптики, где отражение падающего пучка видимого света происходит только от поверхности кристалла как от зеркала.

Пучок параллельных рентгеновских лучей, проникая в глубь кристалла, пре­ терпевает отражение от каждой из атомных плоскостей (семейства параллель­ ных атомных плоскостей (Ш)). Отраженные от этих плоскостей лучи интерфе­ рируют друг с другом, и в зависимости от разности хода (фаз) соседних отражен­ ных лучей Ах происходит либо усиление отраженного луча (когда разность хода равна целому числу длин волн падающего рентгеновского излучения Лх = пк, где и — целое число), либо взаимное ослабление отраженных лучей вплоть до полно­ го взаимного погашения отраженных лучей (когда разность хода Ах = (г» + 1/2)*.

d) наблюдался при угле падения 0, = 16,65° (первый дифракционный рефлекс первого порядка при п = 1, который соответствует разности хода лучей (Ах = X)), то дифракционный рефлекс второго порядка (л = 2; Ах = 2X) можно будет наблюдать на том же кристалле при угле падения 02 = 34,97°, а дифракционный рефлекс третьего порядка (л = 3; Ах = ЗХ) — при угле падения 03 = 59,29°, поскольку из уравнения (15.1) следует

sin0, sin02 sin03 = 0,2866 0,5732 0,8598 = 1 2 3.

Отметим, что четвертого дифракционного рефлекса, вернее, дифракционного рефлекса четвертого порядка от данного семейства плоскостей (hkf) не может быть, поскольку синус угла не может быть больше единицы.

Уравнение Вульфа—Брэгга сыграло огромную роль в истории кристаллогра­ фии и вообще — в истории человечества. К моменту появления этого уравне­ ния уже были известны особенности рентгеновского излучения, способы полу­ чения монохроматического рентгеновского излучения и даже были установле­ ны длины волн подобного излучения. Лауэ открыл дифракционный метод на­ блюдения отражения ренгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла. Следовательно, для определения расстояния d между параллельными атомны­ ми плоскостями в кристалле осталось лишь провести экспериментальное оп­ ределение угла 0 методом дифракции Лауэ. Сопоставляя друг с другом величи­ ны меплоскостных расстояний dhUдля различных граней кристалла, можно прий­ ти к расшифровке атомной структуры кристаллического вещества.

В качестве примера применения уравнения Вульфа—Брэгга рассчитаем меж­ плоскостное расстояние dm для кристаллической структуры меди. Из экспери­ ментальных данных известен угол 0 = 19,49°, соответствующий условию отраже­ ния рентгеновских лучей. Длина волны рентгеновского излучения X = 0,1392 нм. С помощью уравнения (15.1) Вульфа—Брэгга получим diU = пк/2sin0 = = 0,1392/(2-0,3336) = 0,2087 нм.

Сопоставим результаты расчета с известными табличными данными. Для кристаллической структуры меди известен параметр пространственной решет­ ки а0 = 0,36148 нм. Величина межплоскостного расстояния dm равна одной третьей части объемной диагонали кубической элементарной ячейки dni =

я

3

зультатов расчета величины межплоскостного расстояния dm для кристалли­ ческой структуры меди с табличными данными.

15.2. Связь между атомной структурой кристалла и ее рентгеновскими рефлексами

Соответствие симметрии рентгенограммы, полученной от кубического кри­ сталла хлорида калия (рис. 15.1), и симметрии самого этого кристалла послужи­ ло мощным стимулом для интенсивного исследования взаимосвязи между кри­

сталлической структурой и ее дифракционной картиной. В результате этих иссле­ дований, подтвердивших взаимно однозначное соответствие между атомной струк­ турой кристалла и ее рентгеновским аналогом, было установлено, что каждому рентгеновскому рефлексу, или дифракционному центру, соответствует конкрет­ ное семейство параллельных атомных плоскостей (hkl), а каждому семейству па­ раллельных атомных плоскостей (hkl) соответствует несколько дифракционных центров первого, второго и последующих порядков.

Чтобы воспроизвести систему рентгеновских рефлексов от кристалла, доста­ точно параллельным переносом свести в произвольную точку нормали атом­ ных плоскостей (hkl) и отложить на каждой из этих нормалей в одинаковом масштабе величины 1/dhkl (обратные величины соответствующих межплоскост­ ных расстояний dhk). Концы построенных таким образом векторов-нормалей дают пространственную картину расположения дифракционных центров.

Дифракционные центры (или рентгеновские рефлексы), образованные от­ ражением пучка рентгеновских лучей от параллельных атомных плоскостей данного семейства (hkl) и соответствующие разным порядкам дифракции рен­ тгеновских лучей, располагаются на одной прямой и периодически повторяют­ ся через каждые 1/dhkr Расстояния этих дифракционных центров от начальной точки отсчета О'составляют соответственно 1/dhkp 2/dhkl, h/dhkP 4/dhklи т.д. Следо­ вательно, пространственное расположение дифракционных центров характери­ зуется определенной периодичностью и может быть описано соответствующей пространственной решеткой.

Для описания этих векторов-нормалей применяют специальную простран­ ственную решетку с осевыми базисными векторами а*, Ь*, с*, которые опреде­ ляются в соответствии со скалярными произведениями одноименных вектор0®

где а, Ь, с — осевые базисные векторы, с помощью которых дано определеРие направлений в кристалле (гл. 4). Каждый из двух векторов (15.2), скалярРое произведение которых равны единице, в векторном анализе именуется o6pdm~ ным (или взаимным) вектором. На этом основании осевые базисные вектоРы а*, Ь*, с* в кристаллографии называют обратными осевыми базисными вектора' ми, а трехмерную пространственную решетку, построенную на этих вектора* и характеризующую периодическое пространственное распределение рентгеН0" вских рефлексов, называют по аналогии с атомной пространственной решеТ" кой обратной пространственной решеткой, узловые точки которой воспроизР0дят периодическое пространственное расположение рентгеновских рефлек£ов (дифракционных центров).

Чтобы избежать неопределенности в используемой терминологии в связ>* с появлением второй (обратной) пространственной решетки, привычную пР°~ странственную решетку, которая описывает периодическое расположение a'f0" мов в кристаллах, в кристаллографии (в отличие от обратной) называют пряМои пространственной решеткой.

Таким образом, для описания пространственного расположения рентге^0’ вских рефлексов вводится специальная (обратная) пространственная решеТ^3'

В соответствии с условием (15.2) для осевых базисных векторов обратной пространственной решетки приняты следующие соотношения:

где V — объем элементарной ячейки прямой пространственной решетки, пост­ роенной на векторах а, Ь, с.

Анализ соотношений (15.3) позволяет сделать теоретические выводы о том, что скалярные произведения разноименных векторов прямой и обратной про­ странственных решеток (в отличие от аналогичных произведений одноимен­ ных векторов прямой и обратной решеток, которые по определению (15.2)

Найдем значения модулей осевых базисных векторов а*, Ь*, с* обратной пространственной решетки. Для этого выразим объем элементарной ячейки прямой пространственной решетки V через смешанные скалярно-векторные произведения ее осевых базисных векторов:

Переходя к значениям модулей осевых базисных векторов а*, Ь*, с*, полу­ чим, что в случае примитивной прямой пространственной решетки каждый из этих модулей равен обратной величине соответствующего межплоскостного расстояния:

В общем случае значения модулей осевых базисных векторов а*, Ь*, с* оп­ ределяют непосредственно из выражений общего вида (15.6) и приравнивают их к обратным величинам соответствующих межплоскостных расстояний.

Таким образом, установлено, что обратная пространственная решетка, кото­ рая по своей сущности является математической моделью пространственного распределения дифракционных центров (рентгеновских рефлексов) отражен­ ных кристаллом рентгеновских лучей, непосредственно сопряжена с прямой пространственной решеткой, которая представляет собой математическую мо­ дель периодического пространственного распределения атомов в кристалли­ ческой структуре.

15.3. Замечательные свойства вектора обратной пространственной решетки R* —h • а* + к • Ь* + / • с*

Вернемся к алгоритму построения дифракционных центров (п. 15.2), кото­ рый сводился к параллельному переносу нормали семейства атомных плоско­ стей {hkl) в точку Означало координат обратной пространственной решетки, построенной на осевых базисных векторах а*, Ь*, с*) и делению этой норма­ ли на отрезки, кратные обратной величине межплоскостного расстояния dhkl (l/dhk,,2 /d hkl, 3/dhklит.д.).

Введем специальный вектор обратной пространственной решетки R* = h • а*+ + к ‘Ь* + /• с*, координаты которого А, к, / численно равны индексам семейства атомных плоскостей {hkl), — это первое свойство вектора R*. Величина модуля вектора R* равна 1/dhkl, т.е. обратной величине межплоскостного расстояния для семейства параллельных атомных плоскостей {hkl)), что следует из перпен­ дикулярности вектора R* атомной плоскости {hkl) прямой пространственной решетки.

Второе свойство вектора R* требует специального доказательства. Пусть плос­ кость АВС в кристалле отсекает на осях координат OX, OY, OZотрезки ОА, ОВ, ОС, измеряемые целыми числами {а, Ь, с) соответствующих осевых базисных

Запишем искомое условие перпендикулярности вектора обратной простран­ ственной решетки R* атомной плоскости АВС как совокупность двух скаляр­ ных произведений, куда входит вектор R* и две непараллельные прямые АВ и АС, лежащие в плоскости АВС:

Учитывая соотношения (15.2) и (15.4), конечные результаты уравнений (15.ll) можно представить в следующем Виде: