Объектом исследования выбрана эпоксифенольная композиция на основе диановой смолы марки ЭД-20 и ФФС новолачного типа мар ки СФ-0121.
Структура трехмерной сетки описывается формулами (6.3) при эквимолярном соотношении групп и (6.4) при избытке эпоксидных групп.
О |
Н |
ю |
н, I н |
о |
|
О -С -С -С - о |
|
|
‘ он |
(6.3) |
|
|
Очевидно, что с увеличением массовой доли ФФС новолачного типа плотность химических узлов должна уменьшаться, а число фи зических узлов расти.
Представляло интерес выяснить, каким образом антибатный ха рактер изменения содержания различных по природе пространст- венно-структурирующих связей отразится на поведении эпоксифенольных полимеров под действием механического поля при различ ном характере нагружения. С точки зрения создания материалов, об ладающих высокой прочностью под действием динамических и ста тических нагрузок, важно, в первую очередь, выявить, каким образом структура полимера влияет на энергию когезионного взаимодействия и на способность материалов рассеивать механическую энергию, поскольку именно эти два фактора в наибольшей степени определяют способность материала выдерживать высокие механические нагруз ки. Образцы с различным содержанием ФФС новолачного типа были подвергнуты двум типам механических испытаний: динамическим испытаниям (метод резонансных колебаний) в интервале частот 10 - 100 Гц и испытаниям на растяжение со стандартной скоростью перемещения захватов 1 мм/мин.
Рис. 22. Изменение тангенса угла механических потерь в зависимости отсодержанияФФС в смеси
tg£m |
Еэоо-Ю9, МПа |
tg&m • 10*2 |
Ем-Ю"®, Па |
Рис. 23. Изменение физико-механических свойств полимера в зависимости от числа химических сшивок
При динамических испытаниях была исследована температурная зависимость динамического модуля упругости и тангенса угла меха нических потерь (tg<$). Как видно из рис. 22 и 23, с увеличением со держания в смеси ФФС новолачного типа наблюдаются повышение динамического модуля упругости полимера в стеклообразном со
стоянии (£300) и падение этого показателя полимера в высокоэласти
ческом состоянии (£да), что хорошо согласуется с представлением об определяющем влиянии физических связей на стеклообразное со стояние и химических связей на высокоэластическое состояние сетча того полимера [20]. Повышение значений динамического модуля уп ругости материала в стеклообразном состоянии с увеличением со держания ФФС новолачного типа и, следовательно, числа физиче ских сшивок свидетельствует о возрастании когезионной энергии взаимодействия между структурными элементами эпоксифенольных полимеров [7] и, следовательно, о повышении динамической прочно сти этих полимеров.
Изменение соотношения между химическими и физическими уз лами при варьировании состава эпоксифенольных композиций за метно отражается и на температурной зависимости tg8. Значения tg<? полимеров в стеклообразном состоянии при 20 °С линейно возрас тают с увеличением числа химических сшивок. Этот результат хо рошо согласуется с наблюдаемым падением значений динамического модуля упругости и означает, что увеличение числа химических сши вок приводит к росту локальной молекулярной подвижности вслед ствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия [2]. С другой стороны, с увеличением числа химических сшивок наблюдается ли нейное падение показателей в точке максимума пика a-процесса, со провождающееся уменьшением площади пика «-процесса. Этот ре зультат также, казалось бы, можно объяснить снижением молекуляр ной подвижности сегментального типа, вызванным увеличением плотности химических сшивок. Однако этому противоречат следую щие обстоятельства. Во-первых, температурное положение пика a-процесса практически не меняется, хотя температура стеклования обычно повышается с увеличением плотности сшивки. Следова тельно, имеет место компенсационный эффект антибатного измене ния числа физических узлов. Во-вторых, время релаксации «-про цесса, вычисленное для этих полимеров из условия резонанса в точке максимума «-процесса, уменьшается с ростом числа химических сши вок. Это означает, что молекулярная подвижность сегментального типа с увеличением плотности химической сшивки возрастает. Сле довательно, уменьшение механических потерь в области «-перехода
при увеличении плотности химической сшивки связано не с уменьше нием, а наоборот, с увеличением молекулярной подвижности вслед ствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. В свою оче редь, повышение показателей диссипативных свойств эпок сифенольных полимеров с увеличением числа физических узлов, повидимому, определяется увеличением эффективного размера кинети ческих единиц «-релаксационного процесса за счет возрастания кооперативности сегментального движения.
Таким образом, динамические механические испытания пока зали, что при увеличении содержания в композиции ФФС новолачного типа, т.е. с увеличением числа физических и уменьшением числа химических сшивок, происходит не только антибатное изменение ди намического модуля упругости полимера в стеклообразном и высо коэластичном состояниях, но и антибатное изменение tg8 полимера стеклообразном состоянии (фон внутреннего трения при 20 °С) и в области перехода от стеклообразного к высокоэластическому состоя нию. При этом имеет место антибатное изменение когезионных и диссипативных свойств эпоксифенольных полимеров при переходе от стеклообразного к высокоэластическому состоянию.
При статическом испытании на разрыв были определены сле дующие физико-механические характеристики: модуль упругости при разрыве (£), разрушающее напряжение при растяжении (oj,), относи тельное удлинение при разрыве (я), а также величина поверхностной энергии разрушения (у). Как видно из рис. 24, с увеличением содер жания ФФС новолачного типа возрастают значения ар, ер и у, в то время как значение Е остается неизменным.
Обычно полагают [8], что удельная поверхностная энергия раз рушения полимера в значительной степени отражает диссипативные свойства материала, т.е. его способность рассеивать механическую энергию в вершине растущей трещины за счет пластической дефор мации прилегающих к ней областей. Обращает на себя внимание на личие линейной корреляции между величинами времени релаксации а-процесса (та) и значениями поверхностной энергии разрушения
(у) (рис. 25). Физический смысл этой корреляции, по-видимому,
Е, кПа
-400
-200
•— о
Рис. 24. Изменение упруго-прочностных свойств полимера в зависимости от числа химических сшивок
12 —
s 8 -
о
**4 -
О
Рис. 25. Зависимость между временем релаксации a-процесса и поверхностной энергией разрушения полимера
состоит в следующем. Чем больше размеры кинетических единиц, участвующих в релаксационном процессе, и чем больший объем они занимают, тем больше должен быть объем пластической зоны в вер шине растущей трещины и тем больше величина диссипируемой энергии. Это означает, что с увеличением числа физических сшивок происходит процесс делокализации разрушения. Поэтому возраста ние значений /свидетельствует о том, что и при статических испыта ниях на разрыв увеличение числа физических и одновременно уменьшение числа химических узлов обеспечивают более эффектив ное диссипирование механической энергии. Очевидно, что и повы шение динамической прочности эпоксифенольных композитов, на блюдаемое при увеличении содержания ФФС новолачного типа, должно быть обусловлено возрастанием показателей диссипативных свойств этих полимеров.
Таким образом, как динамические, так и механические испыта ния эпоксиноволачных полимеров указывают на то, что при увели чении "вклада" физических узлов в пространственное структуриро вание этих полимеров наблюдается повышение показателей их дис сипативных свойств, независимо от частоты колебаний, воздейст вующих на материал. В то же время динамические испытания реги стрируют возрастание значений упругих свойств материала (увеличе ние динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии при неизменном статическом модуле упругости при растяжении). Оче видно, что при высокой частоте физические связи, несмотря на их лабильный характер, не успевают перестраиваться и релаксировать приложенное напряжение. Поэтому они с высокой степенью кооперативности наряду с химическими связями обеспечивают упругую
реакцию полимера на внешнее воздействие. При низкой частоте чис ло физических связей, упруго реагирующих на внешнюю нагрузку, снижается; физические контакты допускают "проскальзывание" от дельных отрезков макромолекул относительно друг друга, а умень шение числа химических сшивок увеличивает масштаб проскаль зывания.
Рис. 26. Изменение упруго-прочностных свойств эпоксиноволачных компо зиций в зависимости от содержания в них ФФС
Полученные результаты позволяют составить определенные прогнозы относительно областей применения эпоксиноволачных композиций и зависимости от их состава. В изделиях, подвергаю щихся большим динамическим нагрузкам, необходимо максимальное содержание ФФС новолачного типа. У изделий, работающих при по вышенной температуре, где определяющую роль играют химические связи, необходимо уменьшить содержание ФФС новолачного типа и увеличить плотности химической сшивки. Эти выводы подтвержда ются результатами испытаний стеклопластиков, изготовленных мето дом прямого горячего прессования на основе стеклоткани Т-41-76 и связующих исследованных составов (рис. 26).
4.2. Структурно-кинетические особенности формирования свойств эпоксифенольных композиций и стеклопластиков на их основе в присутствии третичных аминов
При изготовлении динамически прочных композитов по препреговой технологии на основе эпоксифенольных композиций, обеспе чивающих длительную жизнеспособность препрегов (до трех меся цев), встает задача повышения скорости отверждения изделий при температурах формования. Как указано в гл. 1, направленное регу лирование скорости отверждения композитов производится добав ками третичных аминов [88, 105, 111].
Результаты приведенных ниже исследований показывают, что модификация эпоксифенольных композиций (ЭФК) третичными
аминами существенно влияет как на процесс отверждения, так и на структуру и свойства ЭФК. Объектом исследования была выбрана ЭФК на основе диановой смолы марки ЭД-20, ФФС новолачного типа марки СФ-0121 и третичного амина (ТА) - диэтиленанилина.
4.2.1. Влияние малых добавок третичного амина на технологические свойства эпоксифенольных композиций
Процесс отверждения указанных композиций изучался с помо щью ротационной вискозиметрии на Реотесте II и калориметрически на малоинерционном калориметре типа Кальве. Установлено, что введение добавок диэтиленанилина в количестве 0,25 - 1,0 мае. ч. из меняет кинетику процесса отверждения: а) возрастает значение энер гии активации Еас 11 до 18 ккал/моль, причем скорость отверждения при комнатной температуре практически не меняется, а при 160 °С увеличивается более чем на порядок; б) изменяется соотношение ско ростей основной реакции (1) - с участием фенольных групп - и по бочной реакции (2) - с участием вторичных спиртовых групп в поль зу основной:
ОН
Н
-О -С -С -СН , +
и \ / 2
н2 о
|
Н |
|
|
-о-с-с-сн, |
|
Н2 |
\о/ |
2 |
|
|
+ |
|
( 2) |
|
н |
|
-о-с-с-с-о |
Н2 |
Н, |
I |
н |
с— |
2он |
|
|
4.2.2. Влияние малых добавок третичного амина на структуру и свойства эпоксифенольных композиций
На надмолекулярном уровне структурной организации эпоксифенольного полимера небольшие добавки третичного амина (до 0,5 мае. %) приводят к уменьшению, а большие - к увеличению раз мера структурных образований типа глобул (зерен), о чем свидетель ствует уменьшение или увеличение соответственно степени микро рельефности поверхности скола при электроскопическом исследова нии модифицированных образцов (рис. 27). Уменьшение степени
Рис. 28. Изменение параметров а-процесса в зависимости от содержания диэтиленамина
Изменения, вносимые добавками третичного амина в структур ную организацию эпоксифенольных композиций, отчетливо прояв ляются в изменении релаксационных свойств этих полимеров как на локальном (/^-процесс), так и на сегментальном (a-процесс) уровнях молекулярной подвижности. Анализ а-релаксационных спектров эпоксифенольных композиций при варьировании концентрации диэтиленанилина показывает (рис. 28), что такие параметры a-процесса, как температурное положение максимума a-процесса Тст (кр. I), интенсивность механических потерь в точке максимума a-пика tg<Snax (кр. 2), усредненное время релаксации a-процесса та
(кр. 2), определенное из условия резонанса wt - 1, проходят через максимум при концентрации диэтиленанилина, равной 0,5 мае. %, тогда как величина полуширины пика a-процесса АТШ (кр. 4) проходит через минимум. Эти данные отчетливо показывают, что малые добавки диэтиленанилина, способствуя росту плотности сшивки, обуславливают заторможенность а-релаксационного процесса при росте количества диссипируемой при этом энергии (за счет роста эффективного размера кинетических единиц а-процесса). В то же время увеличение однородности релаксационного спектра (уменьшение полуширины a-пика) свидетельствует о повышении топологической однородности полимерной матрицы.
Анализ /^-релаксационных спектров эпоксифенольных компози ций в присутствии третичного амина показывает, что малые добавки диэтиленанилина приводят к уменьшению полуширины и к увеличе
нию высоты /?-пика и к сдвигу его в сторону высоких температур. Этот результат означает, что в присутствии малых добавок третич ного амина растет количество однотипных релаксаторов /^-процесса, т.е. растет количество оксиэфирных фрагментов
|
Н |
|
—о -с -с -с — |
Н, |
I |
Н, |
2 |
ОН |
2 |
уменьшается их подвижность, но увеличивается количество энергии, диссипируемой в ходе /^-процесса.
Таким образом, малые добавки третичного амина, способствуя повышению плотности сшивок и, следовательно, внутрицепной же сткости сетчатой структуры (степени внутрицепной кооперативности движения), обуславливают заторможенность молекулярных движе ний локального и сегментального типов, но при этом вызывают уве личение количества диссипируемой энергии, т.е. приводят к повыше нию показателей диссипативных свойств эпоксифенольных компози ций.
ffp, |
Л 1 0 |
а р, |
у. 10 |
% |
Дж / кг |
МПа |
Дж/м 3 |
Ер.
кПа
—400
— 200
—о
Рис. 29. Изменение упруго-прочностных свойств эпоксифенольных ком позиций взависимости от содержания диэтиленанилина
Изменение структуры и молекулярной подвижности эпоксифе нольных композиций в присутствии добавок диэтиленанилина за метно отражается на комплексе физико-механических характеристик этих материалов. Как видно из рис. 29, малые добавки диэтиленанилнна обуславливают рост значений прочности при разрыве сгр, раз рывной деформации удельной поверхностной энергии разрушения