Основы создания полимерных композитов

Н.Н.Трофимов, М.З.Канович

Основы создания полимерных композитов

М осква «НАУКА»

1999

УДК 621.763 ББК 30.36

Т 76

Рецензенты:

доктор химических наук, профессор А.Т. Пономаренко доктор технических наук, профессор В.К. Скуратов

Трофимов Н.Н., Канович М.З.

Основы создания полимерных композитов. - М.: Наука, 1999. - 539 с.: ил.

ISBN 5-02-004462-8

В книге изложены основные принципы создания конструкционных полимерных ком­ позитов. Рассмотрены требования к упруго-прочностным свойствам исходных компо­ нентов - арматуры и связующего, а также исследованы прочностные и вязко-упругие свойства композитов.

СДелана попытка комплексного подхода к созданию полимерной армированной сис­ темы, начиная с выбора ее исходных компонентов и кончая технологией производства.

Книга рассчитана на инженерно-технических работников и научных сотрудников, занимающихся созданием композиционных материалов и проектирующих изделия из них. Книга также представляет интерес для студенток, и,^спирантов соответствующих спе­ циальностей.

Без объявления ISBN 5-02-004462-8

Trofimov N.N., Kanovich M.Z7

Principles of the creation of polymer composites. - M.: Nauka, 1999. 539 p.: il.

The book deals with the basic principles of creation of structural polymer composites. The requirements for elasticity and strength of the starting components, i.e. reinforcing and binding materials, as well as the strength and viscoelasticity of composites, have been considered.

An attempt of a complex approach to the creation of reinforced polymer systems, - from the selection of starting components to production methods, - has been made in the book.

The book is intended for engineers and scientists specializing in the field of composite materials and product design. It may also be of interest to students and post-graduates of corresponding specialities.

РАЗДЕЛ I

В В Е Д Е Н И Е

Перемены, происходящие в последние годы в экономике, про­ мышленности и общественной жизни, поставили перед учеными и исследователями ряд научно-исследовательских задач, таких, как эко­ номия энергии и природных ресурсов, освоение и использование но­ вых источников энергии, комплексное усовершенствование выпус­ каемой продукции, создание малоотходных и экологически чистых технологий и производств, обеспечивающих выпуск высококачест­ венных товаров и т.д.

Для успешного решения поставленных задач необходимы конст­ рукционные материалы с высокими эксплуатационными свойствами

иновыми функциональными возможностями. Современные конст­ рукционные материалы должны иметь высокие удельную прочность

ижесткость как при низких, так и при высоких температурах, высо­ кие динамическую прочность, стойкость к воздействию агрессивных сред, излучений и т.д. Важнейшее место среди этих материалов зани­ мают полимерные композиты, состоящие из двух и более химически разнородных материалов, образующих единое целое. В подавляющем большинстве случаев композицию образуют матрица из полимера, металла или металлического сплава и распределенный в ней напол­ нитель, обычно более жесткий, чем матрица.

Композитами являются практически все традиционные мате­ риалы, поскольку невозможно создать идеально чистый материал. В нем всегда окажутся примеси, даже ничтожная часть которых спо­ собна иногда очень резко изменить свойства материалов. Сталь, к примеру, тоже является композицией, состоящей из высокопрочной фазы - цементита (наполнителя), распределенной в относительно мягкой матрице - феррите.

Среди конструкционных материалов значительное место зани­ мают стеклопластики, представляющие собой композит на основе стеклянных наполнителей различного типа (стеклянные ткани, во­ локна, шарики и т.д.) и полимерных связующих. Стеклопластики об­ ладают удельной прочностью, жесткостью, коррозионной и тепло­ стойкостью, хорошими диэлектрическими и акустическими свойст­ вами. Для них характерны простота технологических процессов изго­ товления, а также возможность широкого варьирования свойств. По­ этому они находят все более широкое применение в авиационной и космической технике, радиотехнике, машиностроении, а также в су­ достроении, где традиционные материалы (алюминиевые и титано­ вые сплавы, высокопрочные стали и т.д.) имеют ограниченные воз-

3

можности вследствие возникающей на некоторой глубине “отрица­ тельной” плавучести, когда масса аппарата, включая оборудование и экипаж, превышает его водоизмещение. Как видно из рисунка, пре­ дельная глубина погружения аппаратов из традиционных материалов не превышает 6 км, а из композиционных - достигает 10 км.

Мировой океан, покрывая 70% земной поверхности, является ме­ стом постоянного обитания 80% всех живых организмов, а также источником кислорода, пищи, полезных ископаемых, запасы кото­ рых на планете ограничены. При этом 70% океана имеет глубину от 3 до 6 км. Ясно, что вопросы создания конструкционных композитов, и прежде всего стеклопластиков для глубоководных аппаратов, весь­ ма актуальны.

Создание композита тесно связано с проблемой его расчета, так как получение армированной системы - комплексная задача, вклю­ чающая: во-первых, обеспечение хорошего адгезионного слоя между жесткими и прочными армирующими элементами и полимерными связующими, обладающими ярко выраженными реологическими

4

свойствами; во-вторых, формирование условий, которым должны отвечать упруго-прочностные свойства исходных компонентов, что­ бы гетерогенная система могла рассматриваться как сплошная ани­ зотропная (или изотропная) среда с некоторым тензором приве­ денных вязко-упругих характеристик, соответствующих техниче­ скому заданию. Поэтому конструкторы, расчетчики и технологи должны уметь прогнозировать упруго-прочностные свойства компо­ зита по свойствам и относительному содержанию исходных компо­ нентов и наоборот. И в-третьих, эта задача включает вопросы опти­ мального соединения этих компонентов, т.е. технологические ас­ пекты. Однако при создании и расчете композиционных материалов в большинстве случаев преобладают эмпирические или полуэмпирические методы, которые являются длительными, дорогостоящими и малонадежными, так как зависят от многих случайных факторов. Кроме того, они не позволяют оценить уровень достигнутых резуль­ татов с точки зрения их максимально возможных значений.

Поэтому разработка научных основ расчета и создания конст­ рукционных композитов, начиная с выбора исходных компонентов, их оптимального соединения в армированную монолитную систему с заданной прочностью и надежностью и кончая расчетом свойств го­ тового композита, несмотря на ряд фундаментальных работ и иссле­ дований по этим вопросам, еще далека до полного завершения и ждет своего исчерпывающего решения.

Целью данной книги являются анализ и расчет некоторых моде­ лей армированных систем с учетом их гетерогенности и явлений на границе раздела фаз, обобщение результатов расчета для формули­ рования условий создания конструкционных композитов, выбор оп­ тимальных параметров процесса создания и, наконец, создание кон­ струкционного композита и расчет его свойств. Поставленные во­ просы, как указывалось выше, взаимосвязаны и взаимообусловлены. Поэтому именно их комплексное рассмотрение имеет важное практи­ ческое и научное значение.

В книге речь пойдет об основных принципах (материаловедческих аспектах) получения полимерных конструкционных композитов на примере стеклопластиков. В ней подробно освещаются вопросы создания высокопрочных при растяжении, сжатии и сдвиге компози­ тов при статических нагрузках; динамически прочных композитов - броневых материалов (толстая и тонкая броня), рессор и т.д.; высоконагруженных трибосистем и пар трения; химически стойких и кор­ розионно-стойких конструкционных композитов. Объектом исследо­ вания являются стеклопластиковые композиты на основе разных свя­ зующих и волокон различной геометрии и ориентации - однонаправ­ ленные, ортогонально армированные, хаотически армированные, радиально армированные, а также композиты на основе тканых на­ полнителей и полых микросфер, работающие при воздействии мно­ гих эксплуатационных факторов - температуры, влажности, агрес-

5

сивной среды и т.д. Дается решение замкнутой задачи создания по­ добных материалов, начиная с выбора исходных компонентов, опти­ мального их соединения в единую монолитную систему с заданным тензором механических свойств и кончая созданием материала, рас­ четом и исследованием его свойств. Решение этой задачи осуществля­ ется на базе использования классических методов физики и механики полимеров, физикохимии, квантовой механики, теории упругости и пластичности, механики деформируемого твердого тела и т.д. Выво­ ды и рекомендации, приведенные в этой книге, являются достаточно общими для инженерных приложений.

Совершенно очевидно, что основным несущим элементом в ком­ позите является наполнитель. Роль связующего двояка: с одной сто­ роны, оно служит для передачи усилий от непосредственно нагру­ женных элементов (в силу неизбежной локальности приложения на­ грузки) к незагруженным, т.е. способствует превращению пучка не­ связанных между собой элементов наполнителя в единую монолит­ ную систему с заданными свойствами, а с другой - препятствует по­ тере устойчивости волокон. Поэтому прогресс в создании конструк­ ционных композитов невозможен без армирующих материалов, об­ ладающих повышенными упруго-прочностными свойствами при по­ ниженной плотности, а также стойкостью к действию различных экс­ плуатационных факторов [1].

В последнее время большое внимание уделяется разработке вы­ сокопрочных и высокомодульных стеклянных волокон новых видов для создания на их основе прочных при растяжении и сжатии компо­ зитов. Высокие уровни прочности достигнуты у волокон из плавле­ ного кварца и стеклянных волокон магнийалюмосиликатного со­ става [2, 3]. Установлено [4], что с увеличением содержания в стекле оксидов кремния и алюминия прочность стекловолокон возрастает. В США, Франции, а затем в Японии разработаны стекла марок S, S-2 и Т для высокопрочных волокон магнийалюмосиликатного состава [5 - 10]. В России созданы волокна, которые по своим основным свой­ ствам соответствуют, а по многим другим показателям превосходят названные зарубежные аналоги (табл. 1).

Исследования магнийалюмосиликатных и кварцевых волокон в среде жидкого азота [11], т.е. в условиях, исключающих адсорбцион­ ное воздействие влаги, вызывающей наибольшее понижение поверх­ ностной энергии и ускоряющей рост трещин, показали, что кварце­ вые волокна, прочность которых определяется в основном поверхно­ стными дефектами, связанными с высоким натяжением волокна при формовании и абразивном изнашивании при намотке, имеют наи­ высшие прочностные показатели (табл. 2).

Незначительная разница в прочности волокон из магнийалюмо­ силикатного стекла, измеренная на воздухе и в жидком азоте, а также малая зависимость их прочности от толщины стравленного слоя (табл. 3) свидетельствуют о том, что прочность тугоплавких, склон­

6

ных к кристаллизации магнииалюмосиликатных волокон, определя­ ется в основном внутренними дефектами.

Таблица 3

Прочность стекловолокон (107 Па) магнийалюмосиликатного состава, близкого к кордиеритовому, после травления плавиковой кислотой в среде жидкого азота при 196 °С

7

Одним из самых важных достижений последних лет является разработка многофункциональных неорганических волокон и мик­ росфер нового поколения, которые используются для армирования полимеров, металлов и керамики. Весьма перспективны в этом отно­ шении поликристаллические волокна с высоким содержанием оксида алюминия (более 60%) [12]. Однако такие системы имеют высокие температуры плавления и низкие вязкости расплавов, что крайне ос­ ложняет задачу формования волокон из расплавов и что иницииро­ вало поиск новых методов производства волокон с высоким содер­ жанием АЬОз, которые бы исключали стадию плавления. В резуль­ тате в НПО “Стеклопластик” были созданы новые непрерывные и дискретные алюмоборосиликатные, алюмоциркониевые, алюмоси­ ликатные и другие оксиды волокон с высокими упруго-прочност­ ными свойствами из растворов или суспензий (табл. 4 и 5), а также стеклянные микросферы с варьируемым содержанием диоксида кремния.

Таблица 4

Механические свойства однонаправленных стеклопластиков (107 Па) на основе стекловолокон различного химического состава

и эпоксидного связующего (содержание стекловолокна 70 об. %)

П р и м е ч а н и е . Б/щ - бесщелочное алюмосиликатное типа Е, МА - магнези­ ально-алюмосиликатное, ВМ - высокомодульное.

8

Геометрическая форма и высокий показатель отношения ра­ диуса единичной оболочки к толщине ее стенки обуславливают не только малую плотность микросфер (200 - 600 кг/см3), но также ряд других ценных свойств: высокую удельную прочность на всесторон­ нее сжатие, низкие теплопроводность, радиопрозрачность, хорошие электроизоляционные характеристики и т.д. Большой интерес к мик­ росферам объясняется многообразием областей их применения: судо­ строение, авиационная промышленность, химическая промышлен­ ность (производство пластмасс), автомобилестроение и др.

Разработанные в НПО “Стеклопластик” микросферы марки МС-ВП характеризуются более высокой прочностью при объемном сжатии по сравнению с микросферами марки МСО-А9 той же плот­ ности, что делает их эффективными наполнителями в элементах пла­ вучести глубоководных аппаратов; это весьма актуально в связи с интенсивным развитием шельфовой добычи нефти и разработкой на дне океана богатых месторождений полезных ископаемых (в частно­ сти, железо-марганцевых конкреций).

Вопросы материаловедения композитов тесно связаны с пробле­ мой их создания [12, 13]. Однако при создании армированных поли­ меров до недавнего времени преобладали, как указывалось выше, эмпирические или полуэмпирические методы - длительные, дорого­ стоящие, малонадежные.

Одним из следствий такого подхода явилось то, что, хотя в Рос­ сии и получен ряд стекловолокон, не уступающих лучшим зарубеж­ ным образцам, свойства композитов на их основе все же хуже, чем у лучших американских аналогов (см. табл. 1 и 4).

Если исходить из термофлуктуационной теории разрушения во­ локон [14, 15], то нетрудно убедиться, что значения прочностных по­ казателей волокон, полученных в НПО “Стеклопластик”, близки к значениям их технической прочности.

Действительно, при нормальных условиях испытаний значение технической прочности стеклянного волокна соответствует примерно 0,05 Е, где Е - модуль упругости [14, 15]. Такой же результат следует из формулы Гриффитса [16] при длине трещины, соизмеримой с рас­ стоянием между атомами, что имеет место на практике.

Прочность же синтезированных в настоящее время стекловоло­ кон с модулем упругости до 100000 МПа достигает 5000 МПа (т.е. практически равна максимальной технической прочности), а при мо­ дуле упругости 1200000 МПа прочность волокон составляет 4000 - 4500 МПа. Некоторое снижение прочности можно, по-види­ мому, объяснить большей обрывностью закристаллизованных воло­ кон в процессе их формования.

Если уровень достигнутых результатов при получении высоко­ прочных волокон близок к предельному, то уровень реализации вы­ соких показателей свойств волокон в композите еще довольно низок (табл. 4). Это объясняется тем, что свойства композита определяются

9

не только свойствами волокон, но и природой связующего, а также адгезионным взаимодействием на границе волокно - матрица. Коли­ чественно это влияние в первом приближении можно оценить сле­ дующим образом [17]: наибольший удельный вклад в прочность ком­ позита вносит адгезионная прочность, которая примерно в 1,5 раза превышает удельный вклад когезионной прочности связующих и в 3 раза - его модуль. В свою очередь, адгезионная прочность сущест­ венным образом зависит от степени взаимодействия системы арми­ рующий материал - связующее, т.е. от их физической, химической, механической и технологической совместимости. Проблема совмес­ тимости элементов композита чрезвычайно сложна и вряд ли в пол­ ной мере разрешима в настоящее время (как еще практически не ре­ шена известная в медицине и биологии проблема тканевой несовмес­ тимости). В данной книге сделана попытка в первом и самом грубом приближении подойти к решению упомянутой проблемы. Вначале подробно анализируются физико-химические процессы, происходя­ щие при взаимодействии элементов композита, и рассматривается механизм аппретирования.

Далее исследуются физико-механическое воздействие компонен­ тов на базе результатов экспериментов и оценки энергий химической и физической связей на поверхности раздела, а также монолитность (сплошность) системы с позиций изучения условий совместности де­ формаций ее компонентов (армирующего материала и связующего) и устойчивость армированного полимера. С этой целью, абстрагируясь вначале от термодинамических, технологических, механических и других концепций, рассматривается наиболее сильное физико-хими­ ческое межфазное взаимодействие, которое, как известно, является результатом проявления ряда составляющих: адсорбционной, струк­ турной, электростатической и молекулярной. Наибольшее значение имеют структурная и электростатическая составляющие поверхност­ ных сил. Что касается молекулярной составляющей, то, являясь дос­ таточно слабой (ее вклад в энергию связи не превышает нескольких процентов), она, вместе с тем, универсальна, т.е. существует у всяких “партнеров” взаимодействия. По дальнодействию молекулярная со­ ставляющая уступает только электростатическим силам. Самой силь­ ной является химическая составляющая, которая, однако, действует на очень небольших расстояниях. Поэтому оценить максимальную энергию межфазного взаимодействия можно по энергии химической связи. Для этого авторами книги выбрана модель в виде кластера - небольшого фрагмента поверхности твердого тела, окружающей центр адсорбции и передающей его основные свойства. Расширение кластера позволяет более точно описать свойства центра адсорбции, но резко увеличивает объем вычислений. Критерием правильности выбора минимального кластера служит то, что заряды на атомах ад­ сорбционного комплекса и энергия адсорбции при его расширении остаются практически неизменными.

10