Основы создания полимерных композитов

стью, обычно составляет 0,1 - 0,3 мкм, а максимальная определяется нагрузкой, которую волокно способно выдержать [11,12].

При использования волокон второй группы (d = 40 + 100 мкм) для разных типов связующих образцы также готовят по-разному. Для определения адгезии связующего умеренной вязкости к стеклянным волокнам испытываемое волокно протягивают через одну из ячеек стеклоткани и через отверстие в верхней части коромысла, на кото­ ром крепится стеклоткань. Метод основан на том, что любая жид­ кость внутри капилляров образует тонкие пленки, которые удержи­ ваются силами поверхностного натяжения [10,11].

Для определения адгезии термопластичных полимерных мате­ риалов, растворимых в органических растворителях и дающих доста­ точно жесткие пленки, образцы готовят в толстостенных капиллярах. В них вставляются моноволокна, нижние концы которых касаются подложки из полиэтилена. На полиэтилен наливают 10 - 15%-й рас­ твор полимера таким образом, чтобы толщина сухой пленки поли­ мера (с учетом мениска) была равна 0,5 - 1 мм. После сушки выре­ зают образец - волокно с прилегающим к нему участком пленки [11].

Суть метода изготовления образцов для определения адгезион­ ной прочности волокон третьей группы (d = 6 ч- 40 мкм) заключается в том, что два “толстых” волокна располагаются в вертикальной плоскости точно одно над другим и на некотором участке равно­ мерно покрываются пленкой смолы. Исследуемое волокно (“тонкое”) помещается таким образом, что в месте контакта оно оказывается покрытым слоем смолы [10, 11, 14].

Изготовив образцы по одной из приведенных методик, по урав­ нению (2.1) определяют адгезию полимера к стекловолокну. Однако для точного решения уравнения (2.1) необходимо выполнение сле­ дующих требований:

1)сечение волокна должно быть круглым, чего, строго говоря, очень трудно достичь. Как правило, поверхность всегда, в той или иной степени, имеет шероховатую структуру, что приводит к весьма сложному распределению напряжений в соединении и уменьшению возможности чисто адгезионного разрушения, тогда как говорить об адгезионной прочности можно лишь при таком характере разруше­ ния, когда ни на одной из поверхностей нет остатков другого вещест­ ва;

2)диаметр погруженного в матрицу участка волокна должен быть постоянным. При этом замерять его необходимо непосредст­ венно у выхода волокна из слоя полимера, что ограничивает точ­ ность измерения в соединениях с тонкими волокнами;

3)волокно должно быть равномерно, без нарушения сплошнос­ ти, покрыто полимером. Это условие, как и предыдущее, в пределах точности измерений считается выполнимым благодаря небольшой толщине участков волокна, покрываемых полимером;

4)видимая и истинная площади соприкосновения волокна и по­

21

лимера должны быть равными. Но поскольку при смачивании всегда образуются мениски, и в силу шероховатости поверхности волокна практически всегда SH(W> Spud, это соотношение зависит от условий затекания полимера в поры. Следовательно, рассчитанное по фор­ муле (2.1) значение г является заниженным, а истинное значение - завышенным;

5) касательные напряжения на границе раздела между связу щим и волокном должны быть равномерно распределены, что прак­ тически не выполняется, и поэтому значение адгезионной прочности, определяемое по формуле (2.1), характеризует некоторое усредненное значение г и по этой причине является величиной условной, как и большинство величин, характеризующих прочность.

Сучетом сказанного видно, что при выдергивании стеклово­ локна из слоя полимера приходится преодолевать как минимум две силы - силу адгезионного взаимодействия и силу трения, которая возникает в результате действия разного рода напряжений на поверх­ ности раздела. Вопрос о том, какой из этих факторов преобладает, до сих пор остается нерешенным [6].

Сдругой стороны, в течение длительного времени полагали, что разрыв материала наступает только тогда, когда напряжение дости­ гает некоторого предельного критического значения, которому и со­ ответствует показатель адгезионной прочности материала, и что при меньших напряжениях разрушения не происходит. Это неверно, так как все материалы при длительном воздействии внешних сил разру­ шаются при напряжениях, которые значительно ниже напряжений, возникающих при быстром воздействии силы. Это обстоятельство, как известно, легло в основу теории температурно-временной зависи­ мости прочности твердых тел, согласно которой основной характери­ стикой сопротивления материала статическому нагружению является

механическая долговечность (г) - время от момента приложения по­ стоянного напряжения до момента разрушения образца. Как пока­ зали исследования Журкова [15], температурная зависимость долго­ вечности для твердых тел и полимеров, структура которых не изме­ няется в процессе деформации, описывается следующим образом:

( 2.2)

где U - энергия активации элементарного акта разрушения, равная энергии химической связи; у - коэффициент, зависящий от природы и структуры материала; а - напряжение, характеризующее часть ра­ боты, которую выполняют внешние силы при разрыве тела (или, дру­ гими словами, адгезионная прочность); R - постоянная Больцмана.

При исследовании влияния поверхностей обработки на несущую способность стеклопластиков чрезвычайно сложно исключить влия­ ние неконтролируемых факторов: степени пропитки полимерным

22

материалом, структуры наполнителя, степени повреждаемости во­ локна и др. К тому же реальные композиты представляют собой, по существу, некоторую регулярную или хаотически расположенную систему заполненных наполнителем трещин, а разрушение композита определяется в основном процессом их зарождения и развития, т.е. определяя значение адгезионной прочности материала, мы изучаем следствие, а не причину разрушения композита.

Таким образом, определяемая описанными выше методами адге­ зионная прочность не идентична прочности адгезионных связей. Пер­ вый термин отражает все силы, действующие на границе раздела: силы физико-химического взаимодействия и силы трения, вызывае­ мые напряжениями в адгезиве и волокне. Совокупность этих сил су­ щественно зависит от геометрии образца, от имеющегося в нем поля напряжений и характеризует не данную пару, например стеклово­ локно - связующее, а данное соединение этой пары. Второй термин отражает только физико-химическое взаимодействие на границе раз­ дела фаз. Следовательно, при изучении адгезии представляется целе­ сообразным использование более универсальной характеристики ве­ личин адгезионной связи. В качестве последней может быть исполь­ зована энергия взаимодействия пар аппрет - стекловолокно, аппрет - связующее и связующее - стекловолокно. Под энергией взаимодейст­ вия мы понимаем весь комплекс химических, водородных и физиче­ ских (или ван-дер-ваальсовых) связей, возникающих на границе раз­ дела фаз.

Очевидной выгодой такого рассмотрения энергии взаимодейст­ вия пар компонентов композита как характеристики адгезионной связи является то, что мы имеем возможность, представив эти состав­ ляющие равноправными “партнерами" в создании адгезионной свя­ зи, сформулировать требования к энергии образуемых ими связей с точки зрения получения монолитного материала.

При создании конструкционного стеклопластика следует ис­ пользовать такие стекловолокна, которые по своим энергетическим характеристикам способны образовывать хорошую адгезионную связь. Такой взгляд на создание новых стеклопластиков представля­ ется перспективным, так как уровень достигнутых результатов при получении высокопрочных и высокомодульных стекловолокон бли­ зок к предельному [2], а степень реализации их в композите еще до­ вольно низка. Последнее наглядно демонстрируют данные, полу­ ченные нами при проведении исследований на кольцевых стеклопла­ стиковых образцах [16]. Разрушающее напряжение сгшах при растяже­ нии стеклопластиков, армированных стекловолокнами типа б/щ и ВМ-1, составляет 1850 и 2220 МПа соответственно. При этом разру­ шающее напряжение при растяжении этих стекловолокон равно со­ ответственно 2450 и 4000 МПа, т.е. уровень реализации прочностных характеристик стекловолокна б/щ в стеклопластике составляет 75,5%, а в ВМ-1, применяющегося при получении конструкционных стекло­

23

пластиков, - всего 55,5%.

Прежде чем приступить к определению энергий химических, во­ дородных и физических связей, возникающих в переходном слое, и формулированию требований к значениям энергий в аспекте созда­ ния монолитного материала, проанализируем возможные физико­ химические процессы в этом слое с точки зрения каждой из трех со­ ставляющих стеклопластикового композита.

1.2.Физико-химическая структура стекла

1.2.1.Общие положения строения неорганических стекол

Исследования адгезии стекла и других материалов, проведенные различными специалистами, показали, что факторы, обуславливаю­ щие прилипание разнородных тел при контакте, зависят от химиче­ ской природы этих тел. При исследовании ряда стекол было установ­ лено, что содержание щелочей в составе стекла отрицательно сказы­ вается на адгезии полимеров. Однако при введении в состав натрийкальцийсиликатного стекла оксидов свинца и циркония удельная энергия прилипания глифталевой смолы к пленке повышается почти в 2 раза. Аналогичная закономерность выявлена при измерении удельной энергии прилипания кремнийорганических лаков, содер­ жащих активные полярные группы (К-47), к различным стеклам. Вместе с тем обнаружено [14], что в композиции с неполярными по­ лимерами (кремнийорганический лак К-43) состав стекла на адгезию не влияет (табл. 1).

Таблица 1

Влияние состава стекловолокон на адгезию полимеров к ним

24

В.Х. Захариасен исходил из положения, что межатомные силы в стеклах и кристаллах должны быть, по сути дела, одинаковыми и что атомы колеблются около определенного положения равновесия. По­ этому в стеклах, как и в кристаллах, атомы связаны в трехмерные сетки с той разницей, что в стекле угловые связи настолько сильно искажаются, что структурные элементы располагаются не периодиче­ ски, а образуют хаотическую сетку. Таким образом, ближний поря­ док сохраняется, а дальний порядок отсутствует. При образовании оксидами вида МО стекла, по мнению Захариасена, должны соблю­

даться следующие условия: а) атом кислорода не должен быть связан более чем с двумя атомами металла; б) число атомов кислорода, ок­ ружающих металл, должно быть минимальным; в) у многогранников, образуемых атомами кислорода вокруг атома М, могут быть общими вершины, но не ребра или грани. Оксиды МгО и МО не удовлетво­ ряют условиям Захариасена. Для оксидов М2О3 это возможно, если

атомы кислорода образуют вокруг каждого атома М треугольники или тетраэдры. У оксидов МО2 и М2О5 атомы кислорода должны

образовывать вокруг каждого атома М четырехугольники.

Таким образом, с точки зрения образования стекла можно выде­ лить три основных типа: стеклообразующие, сеткообразующие или промежуточные, и модифицирующие. Оксиды, дающие при охлажде­ нии из расплавов стекла, называют стеклообразующими. Промежу­ точными называют такие оксиды, которые сами по себе не способны образовывать стекло, но которые участвуют в образовании сетки стекла вместе с другими атомами. Модифицирующие оксиды сами по себе не способны заполнять сплошную сетку, но их действие оказы­ вает разрыхляющий (ослабляющий) эффект на сетку стекла. Инте­ ресно посмотреть на эти оксиды с точки зрения напряженности ион­ ного поля F = Z/n, где Z - валентность катиона, а г - ионный радиус.

Из табл. 2 видно, что стеклообразующим катионам присуща большая напряженность ионного поля, тогда как модифицирующие ионы создают слабое поле. Ионам, оказывающим промежуточное действие на структуру стекла, присуща напряжённость промежуточ­ ной величины, за исключением бериллия.

С точки зрения кристаллитной теории Лебедева стекло пред­ ставляет собой агрегат “кристаллитов” микроскопических размеров ( 1 5 - 2 5 А), упорядоченность структуры которых все больше иска­ жается с приближением к краю кристаллита. Области между кристал­ литами являются фактически полностью не упорядоченными. Осно­ ванием для выдвижения этой гипотезы послужили следующие дан­ ные. Было установлено, что при увеличении температуры показатель преломления стекла вначале возрастает линейно, а в диапазоне 520-592 °С резко уменьшается. Причем в диапазоне линейного роста изменения обратимы, а в области его падения - необратимы.

Поскольку в кварце при 575 °С происходит а-/?-переход, А.А. Лебедев предположил, что обнаруженная зависимость измене-

25

Таблица 2

Напряженность ионных полей катионов, входящих в состав стекловолокон

__________ ,__________________ 1201____________ ,_________________

ния показателя преломления силикатных стекол от температуры свя­ зана именно с «-/^-переходом микрокристаллов кварца, имеющихся в стекле.

В последующих работах многих ученых, в частности в резуль­ тате исследований Порай-Кошицем стекла при помощи рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, в нем были найдены хими­ чески неоднородные области, которые могут быть флуктуациями упорядоченности [21]. Важным выводом является также то, что хотя химический состав кристаллитов и определяется системой, которая включает в себя состав данного стекла, порядок выделения и состав кристаллических фаз может не совпадать с диаграммой состояния, и в первую очередь зависит от условий тепловой обработки. Не следует забывать при этом, что сторонники гипотезы беспорядочной сетки никогда не отрицали возможность тепловых флуктуаций упорядочен­ ности.

Основой для понимания химического строения стекол является информация о ближнем порядке в них, т.е. об элементарных коорди­ национных атомных группировках. Структура стекла представляет собой как бы моментальный снимок структуры расплава, при осты­ вании которого образуются атомные группировки. При столкнове­ нии “подходящих” друг другу по типу кристаллической решетки группировок происходит их агломерация. С общих термодинамиче­ ских позиций можно предположить наличие равновесия различных по сложности полимерных форм, которые определяются соответст­ вующими реакциями [22]:

26

а) ассоциация - полимеризация элементарных атомных группи­ ровок:

б) кислотно-основные реакции сеткообразователя с модификато­

ром:

[Si04/2]„ + М20 M 0Si03/2][Si04/2]n.2 ’>

в) гомовалентные “изоморфные” замещения по типу твердых растворов:

[Si04/2]„ + [R04/2]e <-> [(Si04/2)„, (R04/2)J ;

г) гетерогенные фазовые замещения в сетке стекла с образов нием координационных группировок с избыточным отрицательным зарядом:

[Si04/2][Si03/2]M + R[0Si03/2]3[Si04/2] M+[R04/2] [SiO4/2][SiO4/2].

В твердом теле оказываются “замороженными” не только “статистические”, но и локальные структуры [23].

Действительно, при термообработке магнийалюмосиликатного стекла, содержащего 69,5 мол. % SiCh, из которого при у - 0,2 -г 0,7 (у-АЬОз/MgO) (1), вначале выделяются кристаллы а-кристобаллита, а при у - 1,0-5- 1,7 - муллит [24]. Данные рентгенографического ана­ лиза термообработанных при 900 °С в течение 2 ч стекловолокон со­ става (1) и стекловолокон, содержащих (мае. %): 60%SiC>2 + + 25% АЬОз + 15% MgO (2), свидетельствуют об образовании квар­ цеподобной кристаллической фазы MgO + АЬОз + 4Si02 [25]. Выпа­ дение в результате термообработки разных фаз вызвано, по-види­ мому, микронеоднородным строением стекла.

Для большей наглядности интересно рассмотреть структуру от­ дельно взятой атомной группировки. Что касается иона Si4+, то его поведение в структуре стекла, как правило, не обсуждается и априори принимается в виде тетраэдра (Si04) [26, 27]. Поведение иона А13+ в стеклах изучено достаточно детально. Все воззрения на структуру алюмосодержащих трехкомпонентных стекол основаны на возмож­ ности изоморфного встраивания тетраэдров алюминия в кремнекис­ лородную сетку. И поскольку ион А13+ имеет тройной заряд, а не чет­ верной, как у иона Si4+, для электронного равновесия необходим до­ полнительный положительный заряд. Данные ИК-спектров стекло­ волокон алюмосиликатного состава подтверждают наличие ионов А13+ в четырехкоординационном состоянии по присутствию характе­ ристических полос поглощения при 800, 730 и 697 см -1 [28, 29]. Од­ нако обнаруживаются и колебания групп А10б при 668 см-1 [28, 29]. Наличие иона А13+ в двух координационных состояниях подтвер­ ждено также в работах [17, 30 - 32]. В пользу этого факта говорит то,

27

что в структуре муллита ЗАЬОз + 2SiC>2, который выпадает в резуль­ тате термообработки стекла, ион А13+ также находится как в тетра­ эдрическом (АЮ4), так и в октаэдрическом состоянии (АЮб). Причем с учетом заряда соотношение катионов алюминия в двух состояниях (АЮ4) : (АЮб) = 3 1 [33].

Поведение иона Mg2+ в трехкомпонентных стеклах менее изу­

чено. По своей природе магний - модифицирующий катион с доста­ точно большой напряженностью ионного поля. Поэтому он должен оказывать сильное разрыхляющее действие на кремнекислородный каркас. Однако уменьшение ликвации в системе AI2O3 - Si02 при вве­ дении оксида MgO, а также в системе MgO - Si02 при добавлении оксида AI2O3 свидетельствует о гомогенизирующем влиянии окиси магния и, следовательно, иона Mg2+ Понижение склонности к лик­

вации объясняют образованием магнийалюминатных комплексов (A!04)Mgo,52+, которые изоморфно встраиваются в кремнекислотный каркас [34 - 36]. К тому же ионы Mg2+ переводят часть шестикоорди­

нированного алюминия в четырехкоординационное состояние, что ведет к большей однородности стекла [30, 31, 37]. Наличие метастабильной ликвации в системе AI2O3 - Si02 в области составов с отно­ шением MgO/AhCh = 1 связано с тем, что комплексы (A104)Mg ста­

новятся недостаточно устойчивыми вследствие значительной элек­ троотрицательности иона Mg2+ И хотя алюминий и образует тетра­

эдрические комплексы, они несколько искажаются и становятся в определенной мере несовместимыми с тетраэдрами кремния [34]. Увеличение содержания магния, по данным рентгенофлуоресцент­ ного анализа, в большей степени влияет на химический сдвиг А1Ка-линии, чем на положение SiKa-линии. Следовательно, ионы Mg2+ сильнее модифицируют алюмокислородную часть каркаса, и, по-видимому, увеличение содержания ионов Mg способствует обра­

зованию двух квазинезависимых каркасов - кремнекислородного и алюмокислородного [25].

В магнийалюмосиликатных стеклах с содержанием алюминия и магния, близким к эквимолекулярному, Mg0/Al203 = 1, магний в ос­ новном присутствует в четырехкоординационном состоянии. По мере удаления от эквимолекулярности появляется все больше магния в шестикоординированном состоянии. Причем увеличение содержания щелочных металлов в таких стеклах ведет к уменьшению шестикоор­ динированного магния [38]. Проходящая при этом реакция изоморф­ ного встраивания алюмокислородных тетраэдров общего вида М+АЮз в кремнекислородный тетраэдр может быть записана сле­ дующим образом:

JcM^ АЮг + (l-jr)Si02 <-»М|Л/+л AlA.SiUv0 2.

Реакция имеет экзотермический характер, который тем выше,

чем меньше содержание комплексов МСД [39]. При этом экзотермиче-

28

ский эффект понижается в ряду катионов: Cs ~ Rb ~ К, Na, Li, Ва > > Pb ~ Sr > Са, Mg.

Что касается некоторых добавок, таких, как оксид титана ТЮ2,

оксиды щелочных металлов ЫагО или КгО и других, используемых для получения стекловолокон с заданными свойствами, то их поведе­ ние в стеклах также не изучено до конца. Установлено, что в стеклах системы MgO - АЬОз - SiCh - ТЮ2 ион Ti4+ независимо от его со­

держания присутствует не менее чем в шестикоординированном со­ стоянии. Это подтверждается наличием в ИК-спектрах полосы по­ глощения 550 с м1, приписываемой колебаниям связи Ti - О - Ti для шестикоординированного иона Ti4+ [40]. Образуя в стеклах октаэдр, ион Ti4+ способствует осуществлению обратного перехода (АЮ4) - (АЮб), что ведет к нарушению однородности стекла [41, 42].

Однако при малых концентрациях ТЮг ион Ti4+ располагается в ок­ таэдрических пустотах уже имеющихся в наличии групп (АЮб) и од­ новременно алюминирует немостиковые ионы кислорода и, следова­ тельно, не привносит дополнительного ослабления в общую струк­ туру стекловолокна.

Оксиды щелочных металлов ЫагО, и особенно КгО, ведут себя как типичные модифицирующие ионы со слабой напряженностью ионного поля [20]. В малом количестве они не способны к разрых­ лению сетки стекла, а используются для создания электрического рав­ новесия в тетраэдрах типа (АЮб)М.

Сложная структура поверхности стекла и стеклянных волокон (особенно многокомпонентных), а также влияние “прошлого” их из­ готовления затрудняют детальное рассмотрение химических взаимо­ действий на границах стеклянное волокно - аппрет - полимер. Очень трудно определить истинную природу активных участков на поверх­ ности стеклянных волокон. Однако современными физическими и химическими методами это сделать можно.

Для исследования структуры соединений часто используют тра­ диционную ИК-спектроскопию пропускания [43], т. е. определяют, какая часть энергии падающего света с заданной длиной волны по­ глощается при прохождении его через слой исследуемого вещества. ИК-поглощение обусловлено изменением электрического дипольного момента системы колеблющихся атомов. А поскольку энергия моле­ кулы состоит из трех квантовых аддитивных частей - электронной, колебательной и вращательной, и, следовательно, каждому виду ато­ мов присуща только ему характерная частота колебаний, то спектр поглощения может служить своего рода паспортом исследуемого вещества. Однако наряду с достоинствами метода ИК-спектроскопии следует отметить ее недостаточную чувствительность: трудно выде­ лить информацию о поверхностной структуре на фоне объемного поглощения.

С появлением оптических приставок диффузионного рассеяния (ДР) к серийным спектрофотометрам спектроскопия в диффузно-рас­

29